孫藝蕾，馬躍，李術(shù)元，岳長濤

（中國石油大學(xué)(北京)理學(xué)院，北京102249）

近年來，隨著石油化學(xué)工業(yè)快速發(fā)展，利用石油和天然氣制成的塑料作為一種不可或缺的消耗品，已普遍應(yīng)用到人們生活的各個方面，包括工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療領(lǐng)域及日常生活等。相關(guān)報道顯示[1]，2019年我國塑料制品總產(chǎn)量為8184.17萬噸，其中高達3848.25萬噸的廢棄塑料無法降解，如此巨量的難降解塑料將會對自然環(huán)境造成極大的破壞。城市生活垃圾中，廢塑料是不同種類聚合物的混合物，通常由高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）和聚對苯二甲酸乙二酯（PET）組成，其中聚烯烴類塑料占城市生活垃圾的80%[2]。

塑料的“清潔”處理是許多國家的主要關(guān)注點，隨著我國適合垃圾填埋的土地日益減少以及污染防治政策的相繼頒布，填埋法處理塑料垃圾也逐步被禁止。塑料焚燒會伴有多環(huán)芳烴、一氧化碳甚至二英、呋喃等有毒氣體的產(chǎn)生，對大氣環(huán)境造成嚴重污染。作為近年來引起廣泛關(guān)注的三次回收技術(shù)，塑料熱解技術(shù)一般是在缺氧的環(huán)境中于高溫500～800℃熱處理塑料廢料，產(chǎn)生一系列潛在作為化學(xué)原料或能源的烴類，并且它也是一種傳統(tǒng)處理的替代方法。由于熱解過程中聚合物大分子鏈經(jīng)歷無規(guī)斷鏈，通常會導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物的烴分布范圍廣，催化劑的加入可以改變塑料降解途徑，形成更有價值的產(chǎn)物。在上述的幾類典型聚合物中，聚對苯二甲酸乙二酯中含有雜原子氧，不適合通過熱解和催化熱解將其降解[3]，相關(guān)研究也很少，因此不對其進行介紹。本文綜述了近年來國內(nèi)外聚烯烴類塑料廢物熱解及催化熱解技術(shù)的研究進展，已詳細評估了反應(yīng)溫度、停留時間、催化劑的使用等幾類主要的反應(yīng)參數(shù)，以提高目標產(chǎn)物的選擇性；另外，針對催化劑的酸堿性和孔結(jié)構(gòu)，已具體討論了不同催化劑對幾種不同骨架結(jié)構(gòu)的聚烯烴熱解產(chǎn)物質(zhì)量和選擇性的影響。此外，對含聚氯乙烯混合塑料的脫氯處理及熱解、催化熱解研究領(lǐng)域也做出了相關(guān)探究與介紹。最后，對廢塑料熱解和催化熱解的未來發(fā)展提出了建議。

1 聚烯烴的熱解

聚烯烴的熱解通常是在隔絕空氣環(huán)境下500～800℃加熱進行的，反應(yīng)過程中涉及沿高分子聚合物鏈長方向的隨機鏈斷裂和端鏈斷裂，斷鏈途徑取決于聚合物類型。碳原子分布非常廣泛，正如自由基鏈機制所發(fā)生的，以聚乙烯為例，其熱解過程如圖1所示，具體如下：在較低的溫度下（450～500℃），聚乙烯通過自由基斷鏈形成長度不均的初級自由基碎片[4]（a過程），一部分初級自由基碎片通過β-斷裂生成乙烯單體（b過程），大部分初級自由基發(fā)生重排反應(yīng)形成穩(wěn)定的叔自由基（PP無需重排），然后發(fā)生β-斷裂產(chǎn)生乙烯單體，這種斷鏈導(dǎo)致形成新的末端自由基，通過分子間或分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移使自由基趨于穩(wěn)定化[5]（c～f過程）。由于聚烯烴主鏈上有大量氫原子，因此主要發(fā)生分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移，經(jīng)過分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移然后α-斷裂是產(chǎn)生短鏈α-烯烴的重要步驟[6]（g過程）。此外，自由基濃度越高，越有利于分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，繼而提高了雙分子反應(yīng)的可能性，從而導(dǎo)致少量烷烴和氫氣的生成（h過程）。

圖1 聚乙烯的熱解過程

不同學(xué)者使用熱重分析儀研究了聚烯烴的熱解行為，純HDPE在5～40℃/min的不同升溫速率下，熱解初始溫度為385～410℃，在490～510℃時完全熱解，在465～500℃失重速率最大[7-8]；與HDPE相比，LDPE熱解開始的溫度略低[9]，可能與LDPE中較高的支化度有關(guān)，這有利于自由基的產(chǎn)生，從而導(dǎo)致較低的熱穩(wěn)定性。LDPE塑料在380～450℃發(fā)生熱解，50%失重發(fā)生的熱解溫度約為440℃，熱解終溫約為540℃[10]；至于PP，高于370℃發(fā)生熱解，在420℃失重速率達到最大值，455℃時幾乎完全熱解（相對失重99%）[11-12]。PP的熱解速率比PE熱解時要快，這由于PP熱解過程中容易形成叔碳正離子，并且鍵的解離能小于聚乙烯[11]；PS以0.5～2.0℃/min速率升溫，熱解開始于360～384℃，在410～430℃完全熱解[13]，液體產(chǎn)物黏度高呈深棕色，主要是苯乙烯及其低聚物，同時還產(chǎn)生了焦炭和少量氣體。因此，這幾種大分子聚合物熱解按溫度由低至高的順序為PS、PP、LDPE、HDPE。

當使用不同反應(yīng)器進行廢塑料的回收轉(zhuǎn)化時，通過調(diào)整熱解反應(yīng)參數(shù)，可以選擇性地進行目標產(chǎn)物的生產(chǎn)，方法主要有以下4種[14]：①在500℃、停留時間較短的條件下熱解聚乙烯和聚丙烯以生產(chǎn)蠟；②在高溫700℃下中間產(chǎn)物蠟油進行二次裂解或高活性的輕烯烴發(fā)生縮合環(huán)化，主要產(chǎn)生輕質(zhì)芳烴（BTX），包含苯、甲苯和二甲苯；③在600～800℃的惰性氣氛中熱解中間產(chǎn)物蠟油，可以得到大部分低碳烯烴，如乙烯、丙烯和丁烯；④通過在500～600℃下加熱直接從聚苯乙烯中回收苯乙烯單體。表1所示為不同操作條件下熱解聚烯烴塑料獲得的產(chǎn)物分布。

1.1 聚烯烴熱解生產(chǎn)蠟

蠟是通過β-斷鏈和分子間氫轉(zhuǎn)移形成的直鏈或支鏈飽和/或不飽和鏈烴[25]，常溫下為高黏度灰褐色蠟狀物質(zhì)[26]，根據(jù)沸點不同可分離出輕質(zhì)蠟（300～500℃，C21～C50）和重質(zhì)蠟（＞500℃，＞C50）[27]。

聚烯烴熱解過程中，溫度對蠟的形成較為顯著，低溫有利于蠟的生產(chǎn)，溫度升高導(dǎo)致蠟進一步裂解，形成油和氣體等餾分。Elordi等[15]報道了在錐形噴射床反應(yīng)器中HDPE的連續(xù)熱解情況，發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)蠟的最佳溫度為低溫500℃，其產(chǎn)率為70%。熱解溫度的升高會導(dǎo)致蠟熱解成油，高溫?zé)峤獬蓺?，當溫度高?75℃時，最高產(chǎn)率對應(yīng)于氣態(tài)輕烴。Williams等[16]在流化床反應(yīng)器中以相同的溫度連續(xù)熱解LDPE，得到與前者相似的結(jié)果。Berrueco等[17]在更高的溫度下（650℃）采用鼓泡流化床對HDPE進行連續(xù)熱解，仍然可獲得較高收率的蠟餾分（51.9%），這很可能是停留時間不同導(dǎo)致的。停留時間的延長可以使聚烯烴熱解完全，從而提高蠟和油收率，但過度延長停留時間容易導(dǎo)致二次裂解。Mastral等[18]考察了停留時間對蠟收率和碳數(shù)分布的影響，在溫和的熱解條件下，即熱解溫度為640℃、停留時間為0.8s，熱解產(chǎn)物以重蠟（高達C60）為主，占79.7%，隨著停留時間的增加重?zé)N斷鏈更加劇烈，停留時間為1.5s時，蠟產(chǎn)量減少到68.5%，石蠟餾分的碳數(shù)分布也相應(yīng)降低到C30，而氣體產(chǎn)量增加2～4倍，因此，最適宜生產(chǎn)蠟的操作條件是較低的溫度（約640℃）和較短的停留時間。Onwudili等[26]在450℃熱解LDPE，觀察到零停留時間下石蠟是液體中的主要化合物，占39.4%，石蠟質(zhì)量分數(shù)隨停留時間的延長，逐漸減少至35.2%（30min），同時產(chǎn)氣量上升至16.3%。

表1 聚烯烴塑料在不同操作條件下獲得的產(chǎn)物分布

Aguado等[19]討論了高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯低溫?zé)峤膺x擇性制蠟的工藝過程。研究發(fā)現(xiàn)，兩種聚乙烯的熱解結(jié)果沒有顯著差異，低溫450℃時蠟的產(chǎn)率最大均為80%，聚丙烯熱解制蠟的產(chǎn)率相對較高，為92%。Takuma等[28-29]也報道了這3種聚烯烴的連續(xù)熱解情況，認為蠟的產(chǎn)量很大程度上取決于聚合物的類型，聚合物主鏈上的分支越多，熱穩(wěn)定性越弱，HDPE分支最少，因此最穩(wěn)定，在525℃下蠟產(chǎn)量高達85%，而分支最多的PP反應(yīng)活性最強，蠟產(chǎn)量約為59%，LDPE支化度位于中間，蠟產(chǎn)量為79%[29]。這些報道結(jié)果產(chǎn)生的差異可能是由于后者使用的停留時間比前者長，引發(fā)蠟的二次裂解，聚丙烯的熱穩(wěn)定性最差，易使蠟進一步斷鏈，所以蠟含量低于前兩種聚乙烯；而前者停留時間較短，在該溫度條件下，聚乙烯未完全熱解，聚丙烯由于支化度較高，已完全熱解，所以聚丙烯制得蠟產(chǎn)量高于聚乙烯。

以上熱解研究均采用氮氣作為惰性氣體，還有一部分學(xué)者研究了其他氣氛下的熱解。Mastral等[30]考察了低氧濃度的氮氣-空氣混合氣氛下HDPE的熱解情況。研究發(fā)現(xiàn)，在混合氣氛和氮氣氣氛下，蠟和油的混合餾分在大部分溫度時表現(xiàn)出相似結(jié)果，但在低溫640℃下，惰性氣氛下的蠟油產(chǎn)率要高得多（68.5%）。Erkiaga等[31]在蒸汽氣氛下熱解HDPE，獲得的產(chǎn)品流主要由蠟（C21+）和柴油（C12～C20）組成，其收率分別為67%和25%，與在N2氣氛下獲得的收率幾乎相同。

根據(jù)上述研究結(jié)果，溫度和停留時間對蠟的生產(chǎn)有很大影響，在低溫（450～500℃）、短停留時間（0.8～1.5s）下熱解聚烯烴，可以形成更多的蠟，并且阻礙了其二次裂解形成氣體和芳族化合物的可能性。在此操作條件下，采用熱解活性較強的聚丙烯為原料，石蠟產(chǎn)率最高達92%。

1.2 聚烯烴熱解生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴（BTX）

BTX包括苯、甲苯和二甲苯，其形成歸因于高溫下一級熱解產(chǎn)物二次裂解產(chǎn)生了高反應(yīng)活性的烯烴，這些烯烴通過Diels-Alder反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生的二次縮合環(huán)化[16]（見圖2），或蠟在高溫下的直接熱解。作為石油化學(xué)的基礎(chǔ)原料，BTX具有重要的使用價值，并且可以作為汽油的溶劑[29]。

BTX的生產(chǎn)需要在相對較高的溫度下進行，Onwudili等[26]在研究LDPE的熱解時發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，BTX餾分含量大大增加，當溫度達到500℃時成為油產(chǎn)品的主要成分，占32.1%，苯、甲苯、二甲苯質(zhì)量分數(shù)分別為油產(chǎn)量的4.54%、24.3%和3.24%。Conesa和Williams等[16,23]采用流化床反應(yīng)器熱解聚乙烯，觀察到在低溫500～600℃范圍內(nèi)BTX產(chǎn)率非常低（0.39%～0.51%），但隨著熱解溫度升高至700℃，BTX濃度有一個明顯的增加[16]，其質(zhì)量分數(shù)在800℃時達到最大為3.24%，盡管不是很高，苯、甲苯和二甲苯的產(chǎn)率分別為2.34%、0.51%和0.39%[32]。

在一定的溫度和停留時間范圍內(nèi)，BTX餾分產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度和停留時間的增加而增加，烯烴產(chǎn)率相反。Hernández和Berrueco等[17,21]報道了流化床反應(yīng)器中HDPE的熱解過程，當溫度升到604℃時，BTX濃度有所增加，盡管其濃度依然較低（600℃，2.92%），且隨停留時間的緩慢延長，產(chǎn)率明顯提升[17]。Mastral等[30]采用自由落體反應(yīng)器在高溫下熱解HDPE，觀察到BTX含量在800℃時開始顯著增長，并且伴隨溫度的升高，其含量呈上升趨勢，而乙烯以及丙烯、丁烯含量相應(yīng)地減少，認為這些輕烯烴可能參與了芳烴的形成。在更高的溫度下（900℃以上），H2和C2H2的收率顯著增加，成為氣體的主要組分（12%～15%），這兩種組分可能參與了多環(huán)芳烴PAH的形成。PAH在1000℃時成為主要餾分，并且隨停留時間從1.58s延長到5.81s時，其產(chǎn)量從17.12%迅速升至32.99%。

圖2 聚乙烯熱解過程中BTX的生產(chǎn)路徑

Jung等[33]將廢聚乙烯和聚丙烯熱解于流化床反應(yīng)器中，考察了反應(yīng)溫度（650～750℃）對BTX收率的影響。結(jié)果表明，選擇性生產(chǎn)BTX芳烴的最佳反應(yīng)溫度是至少高于700℃，對于聚丙烯，在746℃溫度時可獲得最高的BTX芳烴餾分，其質(zhì)量分數(shù)為53%。對于聚乙烯，在728℃下獲得的石油產(chǎn)率為38.2%，其中芳烴質(zhì)量分數(shù)為32%。PP熱解產(chǎn)生的餾分油中芳族含量高于PE熱解油，這是由于PP熱解過程中更容易形成丙烯，丙烯參與Diels-Alder反應(yīng)形成BTX。此外，對于BTX的3種餾分，苯是濃度最高的化合物，與聚烯烴種類無關(guān)。反應(yīng)溫度對苯和甲苯組分影響較大，它們濃度均隨反應(yīng)溫度的升高而增加，而二甲苯的濃度受反應(yīng)溫度的影響較小。

由于環(huán)境中的多環(huán)芳烴具有致癌危害，因此，選擇適合的操作條件對BTX芳烴的生產(chǎn)起著重要作用。熱解需要在高溫700～800℃內(nèi)進行，此外，在1～5s內(nèi)適當延長停留時間對芳烴的形成有利，過長的停留時間會導(dǎo)致苯、甲苯、二甲苯等單環(huán)芳烴向多環(huán)芳烴演變。廢塑料的選擇上可考慮聚丙烯或者聚丙烯含量較高的混合塑料，在上述條件下熱解能夠最大程度上獲得BTX芳烴油，產(chǎn)率在50%以上。

1.3 聚烯烴熱解生產(chǎn)低碳烯烴

在所有進料條件下，氣體產(chǎn)物中低碳烯烴含量占主導(dǎo)地位，通常認為是石蠟通過不斷的β-斷裂和分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移等碳正離子機理熱解形成的[34]。一些學(xué)者采用不同的反應(yīng)器和操作條件，研究了通過熱解從聚烯烴中生產(chǎn)低碳烯烴的方法。

Marcilla等[25]采用間歇式反應(yīng)器用于LDPE和HDPE的熱解，發(fā)現(xiàn)在氣體餾分中，α-烯烴是主要成分（LDPE中占46.3%，HDPE中占47.3%），其次是正鏈烷烴和其他烯烴。Ballice等[9,11]確定了α-烯烴的分布狀況，在430℃下HDPE熱解產(chǎn)物中含14.4%的α-烯烴，其中氣態(tài)α-烯烴、C5～C9、C10～C15和C16+α-烯烴的質(zhì)量分數(shù)分別為33.3%、40.9%、17.3%和8.5%，LDPE熱解過程中烴的產(chǎn)率和分布與HDPE相似。Hernández等[21]在流化床反應(yīng)器中于400～800℃下熱解HDPE，在400～600℃范圍內(nèi)，丙烯為主要氣體餾分（0.36%～5.6%），氣體組分中除氫氣和丁烯外，其余組分的產(chǎn)率均隨熱解溫度的升高而有所提高，特別是在600～800℃更高溫度時更加明顯，在此溫度范圍內(nèi)，乙烯餾分濃度有明顯的增加且始終高于丙烯。對于乙烯、丙烯和丁烯這三種餾分濃度的變化，Mastral、Conesa和Williams等[16,18,30,32]也得到了類似的結(jié)果，還發(fā)現(xiàn)隨后溫度的升高（＞800℃）導(dǎo)致乙烯、丁烯產(chǎn)率發(fā)生明顯的降低，而丙烯略微升高[32]。與聚乙烯的熱解相反，聚丙烯熱解產(chǎn)物組成更加復(fù)雜，Ballice等[11]發(fā)現(xiàn)α-烯烴的量減少以及二烯和異構(gòu)體的量增加。Das等[35]將由低密度、高密度聚乙烯和聚丙烯組成的包裝廢塑料緩慢熱解，發(fā)現(xiàn)氣態(tài)產(chǎn)物中丙烯濃度最高（22%～25%，體積分數(shù)）。以LDPE和HDPE為原料時，會生成大量其他氣體，如乙烷、丙烷、丁烷和乙烯，而在PP為原料的情況下，氣體中異丁烯和戊烷濃度較高。Elordi等[15]表明，除氣體產(chǎn)率隨溫度升高而增加外，汽油（C5～C11）產(chǎn)率也會相應(yīng)提高，柴油餾分（C12～C20）相反。此外，停留時間對低碳烯烴也有很大的影響，在低溫650℃、停留時間在0.99～1.46s范圍內(nèi)變化時，氣體中C2H4、C3和C4的收率分別從2.6%、3.2%和1.6%顯著增加到7.5%、7.9%和9.4%。但在780～850℃的較高溫度下，停留時間的延長，C2H4餾分產(chǎn)率上升緩慢，C3、C4餾分呈相反趨勢[18]。因此，在高溫700～800℃、非常短的停留時間內(nèi)反應(yīng)有利于形成低碳烯烴。

兩步熱解法被認為是一種高效轉(zhuǎn)化低碳烯烴的方法，Artetxe等[22]采用兩步法熱解HDPE，即在錐形噴頭床反應(yīng)器中500℃緩慢熱解HDPE形成了蠟和油的混合物，然后通過多管式反應(yīng)器中高溫（800～950℃）下繼續(xù)熱解，第二步反應(yīng)器溫度為900℃、停留時間為0.016s的情況下，可獲得最佳結(jié)果，低碳烯烴（C2～C4）占原料的77%，其中乙烯、丙烯和丁烯的產(chǎn)率分別為40.4%、19.5%和17.5%。更高的溫度會使低碳烯烴收率大幅度降低（950℃，55%），導(dǎo)致BTX和多環(huán)芳烴的產(chǎn)量顯著增加。Zassa等[23]使用管式反應(yīng)器與熱解爐串聯(lián)用于LLDPE的熱解研究，其溫度和停留時間與前者大體一致，不同的是第一步采用快速熱解，加熱速率為300℃/min，此條件下乙烯收率較高（44.8%），但丙烯收率很低（1.7%），不含丁烯。

因此，在不同反應(yīng)器中選擇性生產(chǎn)低碳烯烴的最佳溫度為600～800℃，此外，需要將停留時間調(diào)整在0.5～1s以內(nèi)，以避免二次反應(yīng)如成環(huán)和芳構(gòu)化的發(fā)生。在熱解流程上，采用兩步法熱解可提高低碳烯烴轉(zhuǎn)化率，其產(chǎn)率高達77%。

1.4 聚烯烴熱解生產(chǎn)苯乙烯單體

圖3 聚苯乙烯的熱解過程

苯乙烯一般是通過聚苯乙烯發(fā)生端鏈斷裂和自由基隨機斷鏈而產(chǎn)生的（圖3），更高的溫度和長停留時間會增強苯乙烯及其低聚物的二次反應(yīng)，即苯乙烯進一步加氫生成乙苯[26]，以及苯乙烯進一步熱解轉(zhuǎn)化成甲苯或苯，這些副產(chǎn)物可能會發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)，形成致癌性很強的多環(huán)芳烴（PAHs）。因此，確定最佳反應(yīng)溫度和停留時間以最大程度地提高苯乙烯單體轉(zhuǎn)化率至關(guān)重要。

Artetxe等[24]在錐形噴射床反應(yīng)器中于450～600℃下連續(xù)熱解聚苯乙烯，發(fā)現(xiàn)在此溫度范圍內(nèi)，苯乙烯是主要液體組分，盡管熱解溫度對苯乙烯收率有很大影響。溫度從450℃上升到500℃，苯乙烯產(chǎn)率從50.8%提高到70.6%，然而溫度繼續(xù)上升有利于氣體餾分，特別是單環(huán)芳烴的形成，這導(dǎo)致苯乙烯的產(chǎn)率降低（66.8%，600℃）。Barbarias等[36]采用蒸汽作為流化介質(zhì)，500℃下獲得了70.5%收率的苯乙烯單體。Onwudili等[26]評估了反應(yīng)溫度對芳烴化合物分布的影響，在300～500℃溫度范圍內(nèi)熱解聚苯乙烯并停留1h，甲苯和乙苯等輕芳烴為油中主要成分，而苯乙烯單體僅占1.09%～8%，苯乙烯的低濃度可能是由于過長的停留時間所致。

很少有學(xué)者考察壓力對熱解過程的影響，然而，壓力在高溫下的熱解過程中可以被認為是影響因素。Wong等[37]發(fā)現(xiàn)壓力的提高會導(dǎo)致苯乙烯二次反應(yīng)作用增強，甲苯和乙苯的選擇性隨壓力的增加而略微升高。此外，載氣流速對苯乙烯收率也有一定的影響，Artetxe等[24]在最佳溫度500℃下，采用15L/min、25L/min和42L/min這3種N2流速進行了研究，觀察到隨N2流量的增加苯乙烯產(chǎn)率先升高后降低，在25L/min的N2流速下，苯乙烯產(chǎn)率最大為70.57%。

熱解過程中，由于PS黏度高，不利于質(zhì)量傳遞和熱傳導(dǎo)。Karaduman[38]在反應(yīng)物中加入溶劑，如苯酚、醌和萘（最佳熱解溫度為400℃），溶劑的加入對液體收率的影響不大，但會顯著提高苯乙烯的收率。在萘介質(zhì)中苯乙烯單體的收率最高，而在二苯胺中最低，苯乙烯收率按以下順序增加：二苯胺＜熱解（約60%）＜苯酚＜醌＜萘（74%）。

有文獻報道了一種用于聚苯乙烯轉(zhuǎn)化為苯乙烯的新方法，即微波輔助熱解法[39-40]。這種方法是由于微波-金屬相互作用產(chǎn)生的高溫導(dǎo)致聚苯乙烯的熱解，此熱解方式下獲得的液體油呈清澈透明狀，并顯示出較低的黏度和密度。Hussain等[39]發(fā)現(xiàn)熱解反應(yīng)速率取決于鐵絲網(wǎng)孔的尺寸和其在反應(yīng)器中放置的形狀。當網(wǎng)孔為圓柱形時，轉(zhuǎn)化率更高并且反應(yīng)速率快得多。而在其他形狀的情況下，反應(yīng)速率較小并且反應(yīng)所需時間較長。在最佳反應(yīng)條件下，液相轉(zhuǎn)化率為80%，主要組分為苯乙烯、乙苯和稠環(huán)芳烴。相似地，Bartoli等[40]在烘箱中，采用微波輔助熱解法對聚苯乙烯進行解聚，得到大量苯乙烯和其他重要芳烴。相對于在環(huán)境壓力下工作時液體的產(chǎn)量，在減壓下獲得的產(chǎn)量顯著提高（高于75%）。使用分餾系統(tǒng)和21.3kPa的殘余壓力，液體中苯乙烯的最大質(zhì)量分數(shù)達到71.9%。

因此，500～600℃較低的溫度和0.5s較短的停留時間熱解聚苯乙烯對苯乙烯單體的回收很重要，苯乙烯收率可高達70%以上。此外，在原料中加入有機溶劑可以降低聚合物原料的黏度，提高過程的傳質(zhì)和傳熱，有利于苯乙烯的生產(chǎn)，這也為聚苯乙烯的高效轉(zhuǎn)化提供了一種新思路。

2 聚烯烴的催化熱解

催化劑的加入與傳統(tǒng)熱解相比主要有兩方面的優(yōu)點。首先，聚烯烴斷鏈所需溫度更低和反應(yīng)時間更短，且轉(zhuǎn)化率較高。其次也是更重要的，產(chǎn)物的選擇性有所提高，這取決于催化劑的孔結(jié)構(gòu)及尺寸，還與其酸中心的強度、比表面積的大小有關(guān)。此外，產(chǎn)物收率及組成還與催化劑負載量、進料粒度、載氣流速和熱解溫度有關(guān)。

圖4 聚乙烯的催化熱解過程

聚烯烴的催化熱解通常在固體酸催化劑孔內(nèi)進行，但對于分子立體位阻較大的聚丙烯、聚苯乙烯來說，是在催化劑的外表面或孔邊進行的，聚合物端部裂解產(chǎn)生適當大小的碎片進入到催化劑孔內(nèi)，進一步裂化[41]。其反應(yīng)機理可以用碳鎓離子理論來解釋，以聚乙烯為例，其催化熱解過程如圖4所示，在聚烯烴鏈上的某些結(jié)構(gòu)缺陷或電子云失真的區(qū)域容易引發(fā)熱解反應(yīng)，固體酸催化劑上的質(zhì)子攻擊該區(qū)域而形成碳離子，然后發(fā)生β-鍵斷裂；通過不斷的進攻和β-鍵斷裂，聚合物分子量降低形成低聚物；低聚物通過鏈端部碳正離子直接β-斷裂進一步發(fā)生斷鏈，從而形成氣體和液體餾分，碳離子中間體還可以通過氫轉(zhuǎn)移發(fā)生重排，從而導(dǎo)致異構(gòu)體的產(chǎn)生，或者通過對不飽和鍵的攻擊而發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)導(dǎo)致芳烴的形成。就斷鏈方式而言，存在隨機鏈斷裂和端鏈斷裂兩種途徑，這與催化劑的孔結(jié)構(gòu)和酸性大小有關(guān)[42]，例如，HZSM-5沸石由于其微孔結(jié)構(gòu)和高酸性位點，催化熱解反應(yīng)在催化劑外表面進行，端鏈斷裂占主導(dǎo)地位，輕烴為該催化劑上獲得的主要組分；在H-MCM-41介孔分子篩催化作用下，主要使聚合物鏈發(fā)生隨機斷鏈，這可以根據(jù)該催化劑的中等酸強度和中孔結(jié)構(gòu)來解釋，其較大的孔徑可避免中間產(chǎn)物經(jīng)歷過度裂化。Wong等[43]研究證實，苯作為溶劑存在時，聚烯烴的催化熱解同時進行自由基和碳鎓離子兩種反應(yīng)機理。

用于將聚烯烴廢塑料催化熱解為燃料油和低碳烯烴過程的固體酸催化劑有：沸石催化劑，包括ZSM-5、USY、Y[44-46]，酸 處 理 的 斜 發(fā) 沸 石[41,47]，HZSM-5[48-50]，超 穩(wěn) 定 沸 石（HUSY）[51]，HY、Hβ[52-54,46]，絲光沸石（HMOR）[55,44]；非沸石催化劑，如MCM-41[51,56-58]和SBA-15[57]，SiO2-Al2O3[44,59-61]，H-鎵硅酸鹽[29]以及主要成分為SiO2和Al2O3的高嶺土催化劑[10,12,48]也受到了目前學(xué)者們的關(guān)注。此外，固體堿催化劑如BaO[62-63]，目前主要用于廢聚苯乙烯的催化熱解研究中。

表2顯示了聚烯烴塑料在上述催化劑上催化熱解獲得的產(chǎn)物分布。研究人員針對不同種類的聚烯烴廢塑料進行了催化熱解，考察了催化劑、溫度、停留時間和反應(yīng)器類型對廢聚烯烴熱解的影響，綜述結(jié)果如下。

2.1 聚乙烯的催化熱解

聚乙烯由高密度和低密度聚乙烯組成，HDPE骨架呈線性結(jié)構(gòu)，聚合物鏈長且包含較少的短支鏈，具有很高的分子量，因而黏度較高，熔點在130～135℃。由于其結(jié)構(gòu)規(guī)整，因此對催化劑的孔結(jié)構(gòu)要求不高，根據(jù)不同催化劑的特點可以選擇性地得到理想產(chǎn)品。另一方面，LDPE骨架結(jié)構(gòu)類似樹狀，但支鏈數(shù)量過多，分子結(jié)構(gòu)規(guī)整度較低，相比于HDPE，LDPE對催化劑的孔尺寸要求較高，孔徑小的催化劑會導(dǎo)致孔內(nèi)積炭問題的發(fā)生，但有利于氣體餾分的生產(chǎn)。因此，選擇適當大孔徑和酸性適中的催化劑對LDPE的催化熱解很重要，不僅可以減少焦炭沉積，也有助于液體餾分的生產(chǎn)。

表2 聚烯烴塑料在不同催化劑作用下獲得的熱解產(chǎn)物分布

微孔HZSM-5沸石是聚乙烯塑料催化熱解領(lǐng)域中研究最早的催化劑，Elordi等[48]報道稱，HZSM-5沸石是選擇性生產(chǎn)低碳烯烴的合適催化劑，在450℃的催化溫度下低碳烯烴為主要餾分，其產(chǎn)率為56.4%，丙烯為主要單體產(chǎn)品，收率為25%，丁烯和乙烯收率也很高，分別約為20%和10.5%。Mastral等[49]發(fā)現(xiàn)，原料與催化劑比例的微小變化會使氣體組成及產(chǎn)率發(fā)生明顯改變，當其比例由0.93增至1.41時，乙烯和丁烯產(chǎn)率均降低，但提高了C5～C7重氣體餾分的產(chǎn)率，在這種情況下，催化劑表面的酸性位點數(shù)量較少，不足以裂解所有反應(yīng)物，從而導(dǎo)致產(chǎn)氣量降低。同時可以發(fā)現(xiàn)，在不同比例下，丁烯的形成表現(xiàn)出沸石效應(yīng)，即沸石的酸性位點能夠促進1-丁烯同時發(fā)生雙鍵移位和異構(gòu)化反應(yīng)，這就解釋了氣體產(chǎn)物中順/反丁烯和異丁烯產(chǎn)率相差不大，為1-丁烯產(chǎn)率兩倍的現(xiàn)象。Artetxe等[50]評估了不同硅鋁比的HZSM-5沸石對低碳烯烴收率的影響。硅鋁比由280降低到30可以觀察到低碳烯烴的產(chǎn)率有明顯提高，硅鋁比為30時低碳烯烴產(chǎn)率最高為58%，乙烯、丙烯和丁烯產(chǎn)率分別為9.5%、32%和16.5%。此外，減小硅鋁比可以顯著地降低熱解所需溫度[69]。

聚乙烯的催化熱解也常對催化劑進行改性處理，這種方式可以提高催化劑的酸性從而改善其催化活性。Osigbesan等[55]觀察到，絲光沸石經(jīng)過酸處理和負載鐵后，導(dǎo)致大分子蠟裂化程度逐漸增強，得到了更多的苯和小分子烯烴組分。在Zhou等[70]的研究中，引入脫硅的La3+順序修飾ZSM-5沸石催化熱解LDPE，在改性沸石作用下熱解所需溫度和反應(yīng)時間均略低于ZSM-5沸石，且不會引發(fā)LDPE的過度熱解，并且液體產(chǎn)品中含有更多的烯烴和更少的芳烴，產(chǎn)品質(zhì)量更高。

就產(chǎn)物選擇性而言，不同孔結(jié)構(gòu)和酸強度的催化劑具有不同的偏好。Miskolczi等[64]探究了HDPE在不同酸性催化劑上的催化熱解行為（430℃）。相比于其他催化劑，HZSM-5沸石上得到了最高產(chǎn)量的氣體產(chǎn)品，其液體中含有大量的異構(gòu)烷烴，這可能跟HZSM-5沸石較小的孔徑和更大的孔表面積有關(guān)；平衡流化裂化催化劑（FCC）和斜發(fā)沸石的加入增加了液體產(chǎn)品的產(chǎn)量。至于更進一步的餾分分布，Elordi等[52-53]研究了HDPE在HZSM-5、HY和Hβ沸石上500℃時的熱解反應(yīng)，當使用HZSM-5催化劑時，產(chǎn)物中大部分是氣體餾分，低碳烯烴濃度占氣體的58%左右；HY沸石催化時，汽油餾分（C5～C10）是主要產(chǎn)品，產(chǎn)率為68.7%，汽油中含大量芳烴化合物；使用Hβ沸石得到的產(chǎn)物中大多數(shù)是低碳烯烴（40%）和C5～C11的非芳烴化合物（50%）。對于液體產(chǎn)物的組成，Seo等[44]觀察到，加入ZSM-5沸石可得到高達59%的芳烴，Y型沸石、絲光沸石和SiO2-Al2O3對HDPE催化熱解產(chǎn)生的油質(zhì)量分數(shù)為71%～81%，Y沸石產(chǎn)生了大部分汽油范圍內(nèi)的烴（質(zhì)量分數(shù)97%），絲光沸石產(chǎn)生的油中除汽油外還含有較多的柴油餾分（質(zhì)量分數(shù)30%），SiO2-Al2O3得到的汽油中含高濃度的低碳烯烴（質(zhì)量分數(shù)92%）。

Aguado等[56]發(fā)現(xiàn)介 孔 分子篩Al-MCM-41在450℃較高溫度下表現(xiàn)出顯著的催化活性，可選擇性生產(chǎn)高烯烴含量的汽油餾分（選擇性為56%），且芳烴含量很低（選擇性為4%），這是由該催化劑的較大孔徑和弱酸性所導(dǎo)致的。Takuma等[29]使用了一種新型催化劑（H-鎵硅酸鹽），并用于LDPE催化熱解生產(chǎn)芳烴的過程。研究發(fā)現(xiàn)，這種催化劑具有引發(fā)碳正離子反應(yīng)的強酸性位點，盡管其酸中心濃度低于HZSM-5，但可以使C4、C5等低碳烯烴在450℃以上的高溫下再次環(huán)化縮合形成更多的芳烴產(chǎn)品，相比于HZSM-5上的芳烴產(chǎn)率（42%），H-鎵硅酸鹽作用下產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分數(shù)高達58%（500℃）。Manos等[45]發(fā)現(xiàn)沸石的孔道尺寸與HDPE催化熱解產(chǎn)物中烯烴含量有著獨特聯(lián)系。對于USY和Y沸石，其孔徑較大，使烯烴在沸石表面停留過長時間而引發(fā)二次分裂，因此，熱解產(chǎn)物中烯烴含量相對較少而烷烴含量偏高。相比于前者，β沸石的孔徑較小，烯烴質(zhì)量分數(shù)略高（26.5%）。絲光沸石和ZSM-5沸石中孔結(jié)構(gòu)阻礙了烯烴的二次反應(yīng)，在這幾種催化劑中表現(xiàn)出最高的烯烴質(zhì)量分數(shù)（66.7%，76.9%）。

Caldeira等[71]通過向納米β-沸石中加入CTAB和在沸石外部嫁接硅烷化劑兩種方法制備了具有不同中孔尺寸分布的分級β-沸石，并應(yīng)用于HDPE的催化裂解，研究發(fā)現(xiàn)，兩種方式合成的分級β-沸石作用下HDPE轉(zhuǎn)化率均高于傳統(tǒng)β-沸石，特別是硅烷化劑制備的分級β-沸石，轉(zhuǎn)化率高達97%。Xue等[72]報道稱，使用0.1%～4%硅分子篩合成的分級多孔ZSM-5沸石具有較高的中孔孔隙率，并表現(xiàn)出優(yōu)異的催化熱解性能，LDPE熱解轉(zhuǎn)化率為80%時所需的反應(yīng)溫度由母體ZSM-5沸石作用下的478℃顯著降至425℃。Socci等[73]發(fā)現(xiàn)，LDPE催化熱解所需溫度與B酸/L酸呈明顯的線性關(guān)系，更重要的是，產(chǎn)物分布主要取決于Al-SBA-15催化劑上Al的負載量，Al負載量的提高有利于中間產(chǎn)物的進一步裂解，顯示出更高比例的氣體和汽油餾分。Insura等[74]觀察到，將Pt或Rh金屬負載到Al2O3催化劑上無法降低LDPE熱解所需溫度，但可以提高烷烴餾分的產(chǎn)率，在不同負載量下，約占氣體產(chǎn)物的80%。

2.2 聚丙烯的催化熱解

與HDPE、LDPE不同，聚丙烯主鏈上交替排列甲基側(cè)鏈，在催化熱解過程中更容易形成穩(wěn)定的叔碳正離子，其熱解所需溫度更低，具有更高的裂解活性，但其空間位阻較大，對催化劑的孔徑和表面酸度要求更高。

Lin等[51]討論了沸石與非沸石催化劑相比不同的熱解效果。在溫度為360℃、催化劑負載量為40%的條件下，酸性沸石HZSM-5和HMOR催化熱解可產(chǎn)生更多的揮發(fā)性烴，分別為67.41%和59.86%；具有中孔結(jié)構(gòu)的MCM-41和酸度較弱的SA熱解產(chǎn)物中含有大量烯烴（＞80%），并具有C3～C8較寬的碳數(shù)分布；使用HZSM-5催化劑可以觀察到更高的產(chǎn)物選擇性，獲得約60%的C3～C5范圍內(nèi)產(chǎn)物；HMOR對C4產(chǎn)品具有專一性，產(chǎn)生約40%的C4餾分，其中i-C4產(chǎn)率最高，為15%。Kim等[41,48]探究了幾種不同處理的斜發(fā)沸石在聚丙烯熱解中的催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比于未處理和鹽酸處理過的斜發(fā)沸石，質(zhì)子型斜發(fā)沸石、硼酸或磷酸處理過的斜發(fā)沸石具有更大的外表面積、孔容以及更多的酸性位點，催化作用下的液體產(chǎn)品具有較高的辛烷值（91左右），被認為是將聚丙烯轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)汽油的良好催化劑[47]。

此外，二氧化硅-氧化鋁和高嶺土催化劑也廣泛應(yīng)用于聚丙烯的熱解中，這類催化劑具有熱穩(wěn)定性和一定的酸度，可用于高溫下塑料的熱解反應(yīng)，產(chǎn)物一般以液體餾分如汽油、柴油為主。就此方面而言，Panda和Singh[10,12,59]一直在高嶺土的催化性能對液體產(chǎn)率和總反應(yīng)時間的影響等方面進行了大量的研究，以優(yōu)化過程中液體的產(chǎn)率。對于最大油產(chǎn)量而言，催化劑與塑料的最佳比例為3∶1。此進料條件下，溫度為450℃時，使用高嶺土生產(chǎn)的液體油產(chǎn)率為89.5%，相比于前者，酸度較高的SiO2-Al2O3在提高餾分油產(chǎn)率方面略好[62]，可產(chǎn)生更多的餾分油（91%），但所需溫度也更高（500℃）。使用高嶺土催化熱解時得到的油餾分為汽油、煤油和柴油的混合物，可作為石油燃料的替代品[12]。

HMCM-41具有六邊形單向有序排列的平行通道，其孔徑可以在1.5～10nm范圍內(nèi)調(diào)整，同時具有溫和的酸性和催化穩(wěn)定性，有利于空間位阻較大的聚丙烯和聚苯乙烯的熱解，是近年來受到學(xué)者廣泛關(guān)注的新型催化劑。Obali等[57]探討了分別以硝酸鋁或異丙醇鋁為鋁源合成的Al-MCM-41及Al-SBA-15介孔分子篩在聚丙烯熱解過程中的催化性能。研究表明，氣體產(chǎn)物中乙烯的選擇性最高，液體產(chǎn)物的選擇性與鋁源有關(guān)，采用異丙醇鋁合成Al-MCM-41和Al-SBA-15催化劑時，兩種催化劑均對C7化合物的選擇性最高；與前者相比，采用硝酸鋁為鋁源合成的催化劑具有較小的孔徑和比表面積，使聚丙烯不易進入催化劑孔內(nèi)裂解成更多的小分子碳氫化合物，Al-MCM-41和Al-SBA-15分別對C18和C13化合物具有最高選擇性。Xie等[58]采用不同鉻源合成Zr-Mo-MCM-41并用于聚丙烯的催化熱解。他們發(fā)現(xiàn)，以Zr(SO4)2為鉻源合成的催化劑表現(xiàn)出最高的催化活性，在400℃下熱解30min，轉(zhuǎn)化率可達98.6%，液體產(chǎn)率為92%，連續(xù)3次使用同一催化劑，Zr的負載量緩慢降低，從而導(dǎo)致催化劑的酸強度逐漸較弱，轉(zhuǎn)化率和液體收率分別由98.6%和92%降至85.2%和85.1%。在硅基介孔分子篩的制備過程中，大多需要加入強酸或強堿性介質(zhì)以調(diào)節(jié)體系的pH，Zhao等[75]在Fe-SBA-15分子篩的合成過程中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+水解形成的酸性環(huán)境足以將體系的pH調(diào)節(jié)到最佳，無需加入其他介質(zhì)，并且該催化劑顯示出較好的催化熱解性能，與PP熱解相比，產(chǎn)物中焦炭質(zhì)量分數(shù)由7%大幅度減少至0.8%～2%，液體和氣體產(chǎn)率相應(yīng)地提高和下降了10%左右，此外，該催化劑在重復(fù)使用5次后，依然能保持良好的穩(wěn)定性。

2.3 聚苯乙烯的催化熱解

由于聚苯乙烯主鏈中有側(cè)苯基，空間位阻相對較大，傳統(tǒng)的微孔催化劑無法使其進入孔內(nèi)，使得反應(yīng)在催化劑外表面發(fā)生，因此孔內(nèi)積炭較少；大孔徑的催化劑可以使聚苯乙烯大分子更好地接近其內(nèi)部的酸性中心，但容易導(dǎo)致催化劑上積炭的形成[76]。

在PS的催化熱解過程中，苯、乙苯或者苯乙烯等芳烴化合物是大部分學(xué)者們想要選擇性獲得的有價值產(chǎn)品。苯和乙苯的形成是由高溫下強酸性催化劑易引發(fā)苯乙烯及其低聚物的缺陷部位優(yōu)先質(zhì)子化或分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成二級碳正離子，也可能是苯乙烯氫化導(dǎo)致的，催化過程見圖5。因此，可以針對想要得到的產(chǎn)品選擇合適的溫度和催化劑進行熱解。Ojha和Vinu[54]認為，Hβ和銨離子交換的AmY沸石是選擇性生產(chǎn)苯的有效催化劑，400℃的溫度可生產(chǎn)高達50%的苯，與AmY沸石相比，表面酸性很弱的Hβ沸石上產(chǎn)生的乙苯質(zhì)量分數(shù)很?。?.5%），并且產(chǎn)物中含有少量的苯乙烯和α-甲基苯乙烯。至于選擇性生產(chǎn)乙苯，采用HY沸石更為有利，其更強的表面酸性導(dǎo)致乙苯的大量形成，質(zhì)量分數(shù)為34.8%，苯質(zhì)量分數(shù)相對于前兩種較低，為33.5%。Wang等[46]對Hβ和HY催化劑得出了相似結(jié)果，還發(fā)現(xiàn)，與這兩種催化劑相比，超穩(wěn)定Y沸石（USY）由于其大比表面積和高濃度的強酸位點，表現(xiàn)出最強的促進PS轉(zhuǎn)化為苯和乙苯的能力，特別是在Si/Al摩爾比為5.3的條件下，獲得了31.1%和34.0%的最大選擇性。Lee等[60-61]強調(diào)，催化劑酸性的增強和適當延長反應(yīng)時間有利于乙苯的選擇性生產(chǎn)，而更高的溫度對苯乙烯單體的產(chǎn)生有利。此外，孔結(jié)構(gòu)也會對苯和乙苯的生產(chǎn)起到重要作用，在高溫400℃下熱解PS的過程中，與HNZ（苯乙烯60.1%，乙苯16.0%）和HZSM-5（苯乙烯62.6%，乙苯13.0%）熱解產(chǎn)生的芳烴化合物相比，SiO2-Al2O3上的催化熱解表現(xiàn)出最低的苯乙烯質(zhì)量分數(shù)（48.2%），但對乙苯（30.2%）和苯（2.5%）的選擇性大大提高，這是由于苯乙烯等中間產(chǎn)物容易進入具有中孔結(jié)構(gòu)的SiO2-Al2O3內(nèi)部，但很難進入HNZ和HZSM-5微孔催化劑內(nèi)部，這種問題可通過采用熱解-催化處理的兩步法得以改善[77]。Serrano等[78]報道稱，在酸性催化劑上一般很難使PS熱解完全，但特別的是，HMCM-41與熱解相比具有更高的PS轉(zhuǎn)化率，這可能與其中等強度的酸性和高比表面積有關(guān)。此外，其較大的孔徑使苯乙烯等中間產(chǎn)物經(jīng)歷二次裂解，但酸中心濃度較低（0.3mmol/g），苯和乙苯的選擇性均低于20%。這種問題可以通過浸漬法摻雜一些金屬或金屬氧化物等酸性基團得以改善。例如，Ma等[65]研究發(fā)現(xiàn)，使用金屬Fe改性的MCM-41分子篩可以促進苯和乙苯的生成，將收率分別提高至8%和22%。Du等[66]合成了具有兩種孔結(jié)構(gòu)的HY/SBA-15的核-殼復(fù)合型分子篩并應(yīng)用于PS的熱解中。結(jié)果表明，SBA-15的存在顯著提高了苯和乙苯的選擇性，并且抑制了苯乙烯等其他組成的形成，苯和乙苯質(zhì)量分數(shù)分別從非核殼結(jié)構(gòu)的HY催化時的49.22%和6.46%提高到58.43%和10.17%。

圖5 酸性催化劑催化熱解聚苯乙烯過程

有很多學(xué)者強調(diào)，固體堿是聚苯乙烯熱解選擇性生產(chǎn)苯乙烯單體的有效催化劑。與固體酸的催化機理不同，固體堿上的催化熱解是從聚苯乙烯主鏈上的氫原子被固體堿上的活性堿性位點吸附形成碳陰離子開始的，碳陰離子的轉(zhuǎn)移及解聚導(dǎo)致苯乙烯及其二聚體的形成，產(chǎn)物中不含苯和茚滿衍生物[62]，這種方式可以抑制苯乙烯進一步分解和氫化反應(yīng)生成苯和乙苯，從而更好地回收苯乙烯單體，所以在聚苯乙烯的催化熱解中通常采用堿性酸化劑，催化過程見圖6。Zhang等[62]提出，BaO是最具催化活性的固體堿催化劑，20min內(nèi)可以使聚苯乙烯在低溫350℃下幾乎熱解完全，油收率高達93.4%，油中苯乙烯單體收率為76.4%，苯乙烯單體及二聚體質(zhì)量分數(shù)高達94.7%。Park等[63]稱，適當延長反應(yīng)時間可以提高苯乙烯的選擇性，反應(yīng)時間增加至15min時，油中苯乙烯量最大（84.3%）。此外，過渡金屬氧化物ZnO也具有很高的苯乙烯選擇性（82.2%），但與前者相比油產(chǎn)率較低。另一方面，他們制備了一種堿性KOH浸漬的Fe2O3/Al2O3改性催化劑，這種方法制備的改性催化劑可以將油產(chǎn)率從28.73%（Fe2O3）提高到46.41%，同時，苯乙烯選擇性也從69.07%（Fe2O3）提高至77.66%。Adnan等[67]研究了Zn、ZnO和ZnCl2等鋅基催化劑在250～500℃范圍內(nèi)熱解聚苯乙烯的過程。在使用的催化劑中，以金屬Zn為催化劑的液體產(chǎn)率最高。在最佳條件下，即反應(yīng)溫度為450℃、反應(yīng)時間為120min、塑料與催化劑比為1∶0.2，液體產(chǎn)率為96.73%±0.12%，苯乙烯單體產(chǎn)率為47.96%。Xie等[68]通過浸漬法制備了K2O/Si-MCM-41介孔分子篩，探究了其在PS熱解反應(yīng)中的催化性能。研究表明，催化劑的堿性強度很大程度取決于K2O濃度，當K2O質(zhì)量分數(shù)從5%提高到9%，苯乙烯產(chǎn)率從64.33%增加到69.02%，但繼續(xù)提高K2O濃度會破壞介孔結(jié)構(gòu)從而使苯乙烯產(chǎn)率降低。

因此，可以得出結(jié)論，催化劑的使用改善了聚烯烴熱解過程中獲得的產(chǎn)物分布。產(chǎn)物選擇性主要取決于催化劑的酸性及孔結(jié)構(gòu)，酸性越強，反應(yīng)活性越高；孔結(jié)構(gòu)決定揮發(fā)性產(chǎn)物能否通過。沸石催化劑已廣泛用于塑料的催化熱解中，例如HZSM-5沸石其很強的表面酸性有利于氣態(tài)烯烴的形成，丙烯、丁烯產(chǎn)率很高，總產(chǎn)率在45%左右，并且三維微孔結(jié)構(gòu)阻礙了二次反應(yīng)如氫轉(zhuǎn)移和多環(huán)芳烴的形成，此外這種小的孔徑可以阻礙焦炭前體反應(yīng)的進行，減少焦炭的產(chǎn)生，使其對失活具有很強的抵抗力[48]。對于HY和HUSY沸石催化劑，與HZSM-5沸石相比，其酸性較弱，這有利于液體餾分的生產(chǎn)，并且液體中汽油質(zhì)量分數(shù)很高，占68%～70%，其次是芳烴餾分（24%）[53]；其籠狀孔道促進了焦炭的形成，導(dǎo)致催化劑加速失活[52]。Hβ沸石由于其多孔結(jié)構(gòu)，很少有學(xué)者將它用于催化裂化，但得到的液體油中烯烴質(zhì)量分數(shù)大于20%，相對較高[45]。此外，非沸石催化劑MCM-41得到學(xué)者們的關(guān)注，其較大的孔徑和高比表面積，使得立體位阻較大的PP和PS更易接近其活性中心，但酸性很弱，催化活性偏低，通過改性方法如引入某些金屬和酸性基團可以顯著地改善其催化性能。流化裂化催化劑FCC由于低廉的價格和對高催化活性備受關(guān)注，其主要成分是Y-沸石，F(xiàn)CC催化劑作用下主要形成高汽油餾分的液體收率，其氣體產(chǎn)物中含有50%高濃度的低碳烯烴。除上述酸性催化劑外，堿性BaO催化劑在聚苯乙烯的催化熱解中被廣泛使用，低溫、短反應(yīng)時間下能夠使聚苯乙烯完全熱解，且油中苯乙烯質(zhì)量分數(shù)達70%。

圖6 堿性催化劑催化熱解聚苯乙烯過程

2.4 操作條件的影響

如前所述，催化劑的選擇對塑料熱解起著至關(guān)重要的作用，但仍存在塑料黏度高等一些潛在問題，可能會抑制熱傳遞和質(zhì)量傳遞，產(chǎn)品組成也會受其影響。

在優(yōu)化生產(chǎn)方面，一些學(xué)者提出采用熱解-催化熱解的兩步固定床反應(yīng)器系統(tǒng)，在第一反應(yīng)器中進行廢塑料的熱解，隨后將獲得的液體產(chǎn)物在第二反應(yīng)器中進行催化重整。這種方法提高了揮發(fā)性產(chǎn)物與催化劑之間的質(zhì)量傳遞，可以更好地控制反應(yīng)器、優(yōu)化反應(yīng)溫度和停留時間，還可以阻止催化劑與原料廢棄物中存在的雜質(zhì)直接接觸，一定程度上避免催化劑的失活，使催化劑得到回收和再循環(huán)利用。Artetxe等[34]采用錐形噴射床反應(yīng)器（CSBR）低溫500℃下連續(xù)熱解HDPE，揮發(fā)性產(chǎn)物蠟通入裝有HZSM-5沸石的固定床反應(yīng)器進行熱解。該系統(tǒng)存在以下優(yōu)點，CSBR可以適當降低熱解過程的停留時間，而且反應(yīng)器中的高流速氮氣可以將不凝性氣體濃度稀釋，從而使二次反應(yīng)發(fā)生的可能性降到最小。在催化溫度550℃、空時為8gcatmin/gHDPE時觀察到最佳的結(jié)果，低碳烯烴的產(chǎn)量達到62.9%，乙烯、丙烯和丁烯的產(chǎn)率分別為10.6%、35.6%和16.7%，且二次產(chǎn)物單環(huán)芳烴產(chǎn)率較低（13%）。Ratnasari等[79]使用中孔MCM-41和微孔ZSM-5結(jié)合的分段催化劑對HDPE進行熱解-催化熱解，具有較高比表面積和中孔結(jié)構(gòu)的MCM-41催化劑有助于將HDPE熱解產(chǎn)生的高分子烴類化合物分解成小分子，然后進入ZSM-5催化劑的孔中進行重整轉(zhuǎn)化為汽油范圍的烴。當HDPE與催化劑質(zhì)量比為1∶2、MCM-41和ZSM-5的質(zhì)量比為1∶1時，可以觀察到最佳結(jié)果，熱解產(chǎn)生97.72%的高芳烴汽油，芳烴質(zhì)量分數(shù)占95.85%以上。

與傳統(tǒng)催化熱解方法相比，微波和γ射線輻射誘導(dǎo)技術(shù)由于其高效的傳熱和傳質(zhì)性能，可以快速達到最終溫度，提高產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量，因此，廣泛應(yīng)用于塑料的化學(xué)回收領(lǐng)域。Zhang等[80]將ZSM-5沸石催化劑用于LDPE的微波輔助催化熱解中。發(fā)現(xiàn)當溫度從249℃升高至375℃時，單環(huán)芳烴的收率從79.30%上升至84.34%。Fan等[81]采用兩步法進行了LDPE的催化改質(zhì)，首先借助微波吸收劑SiC在微波反應(yīng)器中熱解LDPE，產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體通過裝有MgO催化劑的床層進行催化提質(zhì)。熱解溫度500℃和催化劑負載量20%保持恒定，在350～550℃的不同催化溫度下，與非催化熱解相比，這種技術(shù)顯示了高產(chǎn)氣率和低產(chǎn)液率，分別為56.6%～72.8%和24.4%～38.5%，而且固體殘渣可忽略不計。Kamble等[82]探討了在HDPE的熱解過程中γ射線輻射和催化劑（ZSM-5和熔融Fe2O3）的協(xié)同作用。在ZSM-5沸石存在下，隨輻射強度的增加，總轉(zhuǎn)化率先下降后顯著升高，最大轉(zhuǎn)化率為93.90%，含F(xiàn)e2O3催化劑情況下的最大轉(zhuǎn)化率與前者數(shù)值相近，但變化趨勢不同，總轉(zhuǎn)化率隨輻射強度的增加而增加。

載氣流量及種類也會對塑料的催化熱解造成一定影響。載氣流速高，可以快速帶走揮發(fā)性的初級產(chǎn)物，防止二次反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致更多的液體產(chǎn)物。然而，Gulab等[83]發(fā)現(xiàn)，通入高流速氮氣時（50mL/min），產(chǎn)液量明顯偏低，這表明高流速氮氣易導(dǎo)致冷凝器中收集的液體成分蒸發(fā)，而在相對較低且適宜的流速下（5～10mL/min），產(chǎn)液量不受載氣流速的影響。因此，10mL/min的流速足以避免液體蒸發(fā)。Abbas-Abadi等[84]討論了不同載氣下聚烯烴的催化熱解過程。對于中性載氣如Ar、N2、He，分子量越低的載氣具有更大的加速度，有助于攜帶反應(yīng)器內(nèi)揮發(fā)性產(chǎn)物，防止二次產(chǎn)物的出現(xiàn)。對于反應(yīng)性載氣如H2和輕α-烯烴，它們可以參與熱解過程，防止聚合物鏈發(fā)生芳構(gòu)化和脫氫，抑制焦炭的形成，在H2氣氛下顯示出最高的冷凝餾分收率（95.1%）和最低的焦炭產(chǎn)率（0.4%）。

還有一些很少受人關(guān)注的操作條件在聚合物的催化熱解過程中起到一定的影響。例如進料粒度，Karaduman等[85]觀察到，減小LDPE顆粒粒徑，有利于提高液體和氣體的收率，從而提高總轉(zhuǎn)化率。將粒徑從212～150μm降低到75μm，液體收率從4%提高到8%，氣體收率由34%升至47%，總轉(zhuǎn)化率由38%增大到55%。另一方面，催化劑的尺寸影響熱解過程和產(chǎn)油量，較小的尺寸增加了其比表面積，從而提高了催化劑的催化活性和油產(chǎn)率。Susastriawan等[86]在低溫下基于不同尺寸的沸石（即直徑1mm、2mm和3mm）進行LDPE的催化熱解，使用1mm的沸石可生產(chǎn)出具有最高發(fā)熱量（HHV）的塑料油（45.47MJ/kg），獲得的油產(chǎn)率最高為6.9%，從LDPE熱解獲得的油密度為0.75g/cm3，該值與汽油相似，可用作發(fā)動機點火的燃料。Park等[87]研究表明，孔形狀是影響沸石降解活性的主要因素。例如，BEA沸石其彎曲的結(jié)構(gòu)易使催化劑結(jié)焦失活，但液體收率較高且分布較寬，這是由其較大的孔徑和弱酸性所導(dǎo)致的；MOR沸石具有線性孔結(jié)構(gòu)，其強酸性導(dǎo)致催化劑失活，產(chǎn)物中含有大量焦炭；中孔結(jié)構(gòu)的MFI沸石上獲得的產(chǎn)物在氣體（50%）和液體（50%）之間均勻分布；MWW沸石具有線狀中孔結(jié)構(gòu)，并且沿孔內(nèi)有規(guī)律地存在較大的枕型空隙，這種結(jié)構(gòu)使得孔內(nèi)大分子烴擴散緩慢，從而得到了高收率的氣體和液體產(chǎn)品。

3 聚氯乙烯的脫氯及熱轉(zhuǎn)化

PVC熱解是通過鏈條剝離機理而發(fā)生的[88]，導(dǎo)致氯化氫（HCl）、氯化烯烴和氯化芳烴等氯化物的產(chǎn)生，這些化合物被認為對健康有害。PVC的熱解始于220℃，并且在約412℃時失重達到峰值，溫度達到約435℃時熱解完全[89]。通常認為，純PVC的熱解通常發(fā)生在兩個溫度范圍內(nèi)，即280～400℃和400～560℃[90]。第一步是共軛多烯的形成，伴隨著大量HCl氣體的溢出。脫HCl主要在不穩(wěn)定部位（烯丙基氯或叔氯）處引發(fā)的，然后脫氯化氫的聚合物發(fā)生分子環(huán)化和斷鏈而形成芳烴化合物。Kosuda等[91]認為，PVC熱解反應(yīng)的第一步不是多烯的形成，而是聚合物鏈內(nèi)或不同聚合物鏈之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成C—C鍵[91]，然后異構(gòu)化為多烯和芳烴。形成的多烯易發(fā)生C—C鍵斷裂轉(zhuǎn)變成苯、甲苯等芳烴化合物。Miranda等[92-93]進行緩慢熱解時發(fā)現(xiàn)PVC的熱解涉及3個階段（圖7）。第一階段低溫脫氯化氫（200～320℃），由于PVC結(jié)構(gòu)中的C—Cl鍵具有比C—C和C—H鍵相對較低的鍵能，因此C—Cl鍵優(yōu)先解離，這導(dǎo)致HCl的生成，此外，產(chǎn)生了具有順式和反式構(gòu)型的共軛多烯結(jié)構(gòu)的中間產(chǎn)物。共軛多烯發(fā)生芳構(gòu)化和交聯(lián)并通過兩種競爭機制形成多種烴類產(chǎn)物：①分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)發(fā)生在250～375℃范圍內(nèi)，產(chǎn)生如苯、萘和蒽等非取代芳烴；②在375～520℃的溫度范圍內(nèi)，多烯經(jīng)過分子間交聯(lián)、C—C斷裂形成烷基取代的芳族化合物，如甲苯、二甲苯和甲基萘，從而抑制了苯和其他非取代芳烴的產(chǎn)生。

圖7 聚氯乙烯熱解過程

PVC的脫氯可以改進PVC塑料及含PVC混合塑料的熱解過程，防止氯化烴等有毒物質(zhì)的產(chǎn)生。迄今為止，文獻中報道的脫氯方法可分為三類，即逐步熱解、催化熱解和吸附脫氯，這3種脫氯方法下聚氯乙烯的熱解情況見表3。在逐步熱解過程中，PVC熱解脫氯化氫是在300℃左右較低溫度下進行的[94]，HCl以氣體形式釋放，然后在470℃溫度下按照常規(guī)的一步操作進行熱解。在催化熱解過程中，已經(jīng)研究了一些含金屬及復(fù)合金屬催化劑，以證明其對含PVC塑料的催化熱解和脫氯化氫性能，某些催化劑還同時具有熱解和脫氯的能力。最后，一些堿性氧化物[如CaCO3、CaO、Ca(OH)2][90,95-96]和碳酸鈣-碳復(fù)合物（Ca—C）[97-98]已被用作氯吸附劑。向含PVC塑料中添加吸附劑可以減少HCl的排放，產(chǎn)生的HCl通過物理和/或化學(xué)吸附方式被捕獲，并保留在固體部分中[99]。Bhaskar等[98]認為，影響吸附脫氯過程的一些重要參數(shù)是吸附劑粒徑、孔隙率、總比表面積、入口HCl濃度、吸附溫度、和停留時間[98]。為了有效地進行多相反應(yīng)，吸附劑的尺寸應(yīng)小、多孔且應(yīng)很好地分散在燃燒廢氣中。至于混合塑料，脫HCl速度取決于混合的其他聚合物，當PVC與PP一起熱解時，脫HCl的產(chǎn)率最高，與PS共熱解時，其產(chǎn)率最低[100]。以下根據(jù)3種脫氯方法，總結(jié)近年來聚氯乙烯的氯脫除以及熱解、催化熱解過程的研究進展。

表3 聚氯乙烯在不同脫氯操作下的產(chǎn)物分布及氯脫除情況

3.1 逐步熱解

Ma等[94]表明，在惰性氣氛、300℃的溫度下熱解PVC可以除去大部分的氯。樣品中質(zhì)量分數(shù)93%的氯以氣態(tài)HCl的形式釋放，6%的氯以液體形式存在，1%的氯殘留在殘留物中。Miranda等[92-93]進行了PVC的兩步真空熱解，第一步在低溫360℃的溫度下熱解PVC，99.1%的氯以HCl形式釋放，第二步將溫度升至500℃繼續(xù)熱解，獲得最大油收率，占初始PVC的32.39%，BTX為主要組分（8.85%），油中氯質(zhì)量分數(shù)減少至0.063%。López等[96]確定了含PVC混合塑料逐步熱解脫HCl的最佳條件，當溫度和反應(yīng)時間分別為300℃和60min時，液體中氯質(zhì)量分數(shù)達到最低，為0.2%，與常規(guī)熱解相比，氯質(zhì)量分數(shù)降低了50%以上。此條件下，固體中氯質(zhì)量分數(shù)也最低（0.1%），而氣體中氯質(zhì)量分數(shù)高達2.5%。除脫氯外他們還發(fā)現(xiàn)，逐步熱解導(dǎo)致重?zé)N和更少的芳族化合物生成，并且隨著溫度和時間的升高，這種作用變得更大。Lee等[102]驗證了CO2是有效的碳清除劑的假設(shè)，與N2氣氛下的熱解相比，CO2氣氛下液態(tài)油和碳殘留物的含量顯著降低，而氣體組分的質(zhì)量分數(shù)顯著增加；另一方面，多環(huán)芳烴的產(chǎn)量大大減少，這為抑制PAHs等苯衍生物的形成提供了有效的手段。

3.2 催化熱解

Lopez-Urionabarrenechea等[99]采用催化熱解與分步熱解相結(jié)合的方法，即在催化熱解階段前進行PVC的低溫脫氯。首先在無催化劑的情況下，將含有PVC的混合廢料進行低溫300℃脫氯，然后在440℃的溫度下熱解30min，采用ZSM-5沸石作催化劑。對于傳統(tǒng)的催化熱解過程，大部分氯（占原始氯總量的60%以上）作為有機氯化物進入液體中，而約35%的氯作為HCl演變成氣體。通過分步催化熱解可以顯著逆轉(zhuǎn)上述比例，高達83.5%的氯轉(zhuǎn)移到氣體餾分中。Zhou等[100-101,103]合成了氧化鋁-鎂復(fù)合催化劑Al-Mg和鑭系改性的氧化鎂催化劑La-MgO，并用于PP/PVC混合塑料的催化熱解，發(fā)現(xiàn)這兩種催化劑不僅具備催化熱解性能外，還表現(xiàn)出優(yōu)異的脫氯能力，無需分步催化熱解。熱解過程中，超過91%的氯被催化劑吸收并保留在殘渣中，同時采油率大大提高，液態(tài)烴產(chǎn)品碳分布下降。

3.3 吸附劑的使用

對比上述3種脫氯方法，可以得出結(jié)論，采用熱解與吸附脫氯相結(jié)合的方法可使油收率最佳（30%～35%），且油中不含氯原子。

4 結(jié)語

在本文中，對熱解和催化熱解作為有效處理聚烯烴廢塑料的一種化學(xué)回收方法進行了詳細的闡述，該方法同時具備環(huán)境和經(jīng)濟效益，從長遠角度來看，這個領(lǐng)域需要持續(xù)的研究和開發(fā)。對于廢塑料的熱解以及催化熱解，可以得出以下幾點結(jié)論。

（1）影響聚烯烴熱解產(chǎn)物分布的主要因素是溫度和停留時間，塑料熱解形成的BTX和低碳烯烴含量在高溫600℃以上會得到顯著提高，停留時間的延長會加劇低碳烯烴發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，這有利于BTX的產(chǎn)生，但過長的停留時間會導(dǎo)致單環(huán)芳烴向多環(huán)芳烴演變。相反，500℃的較低溫度左右對幾乎不含芳烴的石蠟和苯乙烯單體的生產(chǎn)更加有利。

（2）聚乙烯、聚丙烯催化熱解的產(chǎn)物選擇性主要與催化劑表面酸性和孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。例如，強酸性的微孔HZSM-5沸石可以生產(chǎn)較多的低碳烯烴，產(chǎn)率在50%～60%；至于SiO2-Al2O3和MCM-41，這類催化劑孔徑較大、酸性較弱，更有利于液體餾分的生產(chǎn)，且含有大量汽油餾分（60%）。

（3）聚苯乙烯催化熱解的產(chǎn)物選擇性取決于催化劑的酸堿性，這是由催化熱解機理不同所引起的。在固體酸催化劑中，乙苯的生產(chǎn)通常采用較強酸性的HY和HUSY沸石，產(chǎn)率可達34%，而Hβ沸石由于其較弱的酸性，可導(dǎo)致苯的大量形成（55%）；固體堿催化劑中，BaO被用于苯乙烯的高效轉(zhuǎn)化過程，停留時間延長至15min時苯乙烯產(chǎn)率最大（84.3%）。

（4）聚氯乙烯熱解前，需要采取有效的預(yù)處理步驟，即通過向原料中加入氧化鈣或碳酸鈣-碳復(fù)合物等氯吸附劑，從而在一定程度上去除HCl，然后通過逐步熱解可獲得高于30%收率的餾分油，且油中氯質(zhì)量分數(shù)低至0.01%。

（5）本文僅針對單一塑料的熱解和催化熱解做出了相關(guān)討論，然而，生活中塑料廢棄物大多是由幾種塑料組成的，因此對于混合塑料的熱解，研究重點應(yīng)在于優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)、提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。另一方面，將此回收技術(shù)應(yīng)用于工廠中時，聚合物原料按比例擴大規(guī)模時，設(shè)計符合工業(yè)化要求的反應(yīng)器進行半間歇或連續(xù)化生產(chǎn)，開發(fā)低成本且高效的催化劑是人們關(guān)注的焦點。