文家新，張欣，劉云霞，和志強，屈琦超

（重慶工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院，重慶401120）

碳鋼的腐蝕不但會嚴重影響其強度、安全性及美觀性，而且可能導致事故或其他更嚴重的后果[1-3]。涂層保護是碳鋼腐蝕防護的有效手段之一[4-5]，但是涂層在使用過程中會出現(xiàn)裂紋，腐蝕介質(zhì)可通過裂紋滲透至涂層/基體界面，從而使涂層防護失效[6]。具有自修復性能的智能涂層為解決上述問題提供了有效途徑，智能涂層中摻雜有大量裝載緩蝕劑的智能微膠囊，它們能響應pH、離子強度或電場強度等環(huán)境的變化而做出反應，繼而釋放出緩蝕劑以抑制金屬基體的進一步腐蝕，其中智能微膠囊是智能涂層實現(xiàn)自修復性能的關(guān)鍵[7-9]。介孔SiO2納米容器（MSNs）是一類在2～50nm范圍內(nèi)可連續(xù)調(diào)節(jié)的、具有均一介孔孔徑的孔狀材料[10-11]。一般情況下，當碳鋼發(fā)生腐蝕時，其腐蝕部位會出現(xiàn)酸化點位[12]，因此利用MSNs可控性好、孔徑可調(diào)和易于化學修飾等特點[13-14]構(gòu)筑pH敏感性智能納米容器并將其應用于智能涂層的制備，對碳鋼的腐蝕防護具有重要意義。如Qian等[15]將聚多巴胺作為pH敏感性“閥門”嫁接到MSNs表面制備了一種新型酸響應納米容器，并將裝載緩蝕劑的該納米容器摻雜到水性醇酸樹脂涂料中，制備了一種智能涂層，研究發(fā)現(xiàn)該涂層對低碳鋼具有雙重自修復防護功能。Xu等[16]合成了一種同時裝載緩蝕劑苯并三氮唑（BTA）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的酸響應MSNs，并將其分散到醇酸樹脂中制備了一種對金屬基體具有顯著防護性能的智能涂層。但是這些納米容器大多是通過自由基聚合或原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法將pH敏感性基團嫁接到MSNs表面，還普遍存在著合成工藝復雜或裝載量小等問題。

針對上述問題，本文通過聚丙烯酸（PAA）均聚物與氨基修飾的大孔徑MSNs發(fā)生酰胺化反應構(gòu)筑了一種酸響應納米容器BTA@MSNs-PAA，并以此為基礎在碳鋼表面制備了一種智能防腐涂層。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、動態(tài)光散射粒度分析（DLS）、X射線衍射（XRD）、N2吸-脫附曲線、熱重/差熱分析（TGA/DTA）和紅外光譜（FTIR）等方法對該納米容器進行了表征，通過紫外可見光譜（UV-vis）對納米容器的pH響應釋放性能進行了研究，通過電化學阻抗譜（EIS）和鹽霧加速腐蝕試驗對所制備的智能涂層腐蝕防護性能進行了評價。

1 實驗

1.1 材料與儀器

實驗所用試劑為購于成都科龍化學試劑廠的正硅酸乙酯（TEOS）、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷（APTES）、1,3,5-均三甲苯（TMB）、NaOH、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和苯并三氮唑（BTA）。購于天津大茂化學試劑有限公司的聚丙烯酸（PAA）。購于重慶川東化學試劑廠的NaCl、濃鹽酸和無水乙醇等，所有試劑均為分析純。工業(yè)用環(huán)氧樹脂漆由南京長江涂料有限公司生產(chǎn)。碳鋼片樣品的尺寸為3.0cm×3.0cm×0.2cm，化學成分（質(zhì)量分數(shù)）為C 0.17%、S 0.04%、Mn 0.14%、Si 0.35%、P 0.04%、Fe余量。實驗用水為去離子水。

實驗用主要儀器有電子天平（FA2004）、傅里葉紅外光譜儀（FTIR，NEXUS-470）、熱重/差熱分 析 儀（TGA-DTA，Mettlertoledo STAR TGA/SDTA 851e）、掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7800F）、X射線衍射儀（XRD，D8-Advance）、紫外可見分光光度計（UV-vis，Mapada UV-1800 PC）、比表面和孔隙分析儀（BELSORP max-Ⅱ）、動態(tài)光散射納米粒度分析儀（DLS，Zetasizer Nano ZS90）、測厚儀（QuaNix 7500）、電化學工作站（DH 7000）和鹽霧試驗機（Y/Q-250）等。

1.2 BTA@MSNs-PAA的制備

1.2.1 大孔徑MSNs的制備

將1.0g CTAB和7.0mL TMB添加到含有480mL去離子水和3.5mL 2mol/L氫氧化鈉溶液的圓底燒瓶中，在80℃下劇烈攪拌4h，然后將5mL TEOS迅速加入到上述溶液中，反應溶液在80℃下繼續(xù)劇烈攪拌2h后停止加熱和攪拌，待反應液冷卻至室溫后，將反應得到的懸濁液轉(zhuǎn)移至離心管中離心分離，棄去上清液，得到的白色沉淀用大量的乙醇和去離子水至少洗滌3次，然后將其置于干燥箱中45℃下真空干燥48h即得產(chǎn)品MSNs。

為了去除產(chǎn)物中殘留的模板劑CTAB和TMB，將上述制備的MSNs白色粉末分散到盛裝于250mL三口燒瓶中的150mL無水乙醇溶液中，然后向其中加入9mL濃鹽酸，80℃下回流24h后通過離心分離出反應液中的白色固體，用乙醇和去離子水分別清洗3次，得到的產(chǎn)物在40℃下真空干燥48h即可。

1.2.2 MSNs-NH2的合成

取上述制備的大孔徑MSNs 1.0g分散到120mL無水乙醇中，然后向反應液中加入10mL APTES，80℃下攪拌回流12h后停止加熱，待反應液冷卻至室溫后將其轉(zhuǎn)移至離心管中，離心分離，棄去上清液，白色沉淀分別用無水乙醇和去離子水清洗3次后，將制備的MSN-NH2白色固體粉末置于真空干燥箱中，45℃下真空干燥48h即可。

1.2.3 MSNs-PAA的合成

取上述制備的MSNs-NH21.0g分散到50mL DMF溶液中，然后加入0.5g PAA，滴加1mol/L的鹽酸溶液2mL，混合溶液在140℃下攪拌回流反應2h，待反應液冷卻后離心分離，白色固體產(chǎn)物用無水乙醇和去離子水分別清洗3次，45℃下真空干燥48h后即得MSNs-PAA。

1.2.4 BTA分子的裝載

取1.0g BTA溶解到100mL pH=7.4的磷酸鹽緩沖溶液（PBS）中，然后取2.0g MSNs-PAA分散到上述溶液中，真空狀態(tài)下攪拌24h后將溶液轉(zhuǎn)移至離心管中，10000r/min條件下離心10min，棄去上清液，沉淀用pH=7.4的PBS溶液清洗至少3次以除去吸附在納米容器表面的BTA分子，再用大量去離子水清洗，沉淀在45℃下真空干燥48h后即得裝載BTA的MSNs-PAA（BTA@MSNs-PAA）。

1.3 BTA@MSNs-PAA的表征

（1）FTIR測試采用帶ATR附件的FTIR光譜儀對所制備的納米容器進行表征，掃描波數(shù)范圍為4000～400cm-1。

借助市場這個無形的手，探索平臺實體化轉(zhuǎn)型，一開始江蘇融資平臺轉(zhuǎn)型一般選擇商業(yè)地產(chǎn)開發(fā)，慢慢開始轉(zhuǎn)型發(fā)展旅游業(yè)、服務業(yè)、影視傳媒業(yè)等。打破本土化發(fā)展的限制，開啟異地擴張和合作開發(fā)。

（2）TGA/DTA測試氮氣保護，升溫速率為10℃/min，測試溫度范圍為30～1000℃。

（3）SEM測試先將納米容器充分分散于無水乙醇中，然后將分散液滴于單晶硅片上，充分干燥后利用SEM觀察其微觀結(jié)構(gòu)。

（4）XRD測試測試條件為Cu Kα靶（λ=0.154178nm），40kV高壓，在2θ=1°～10°范圍掃描，掃描速度0.02°/s。

（5）DLS粒度分析取0.002g樣品分散到20mL無水乙醇中，充分攪拌后超聲處理30min，然后將其轉(zhuǎn)移至樣品池中，啟動DLS粒度分析儀，預熱30min，待儀器穩(wěn)定后在25℃下進行粒徑分布測試。

（4）釋放動力學測試采用UV-vis光度計對BTA@MSNs-PAA的pH響應釋放性能進行測試，具體測試方法為：25℃下，先依據(jù)HG/T 3519—2012的方法繪制BTA的標準濃度曲線，然后取1.0g BTA@MSNs-PAA加 入 到15mL 3.5% NaCl溶 液 中，配制成懸浮液，用HCl或NaOH溶液將懸浮液的pH調(diào)節(jié)至設定值，再將懸浮液裝入透析袋中，透析袋浸泡到60mL與袋內(nèi)溶液pH相同的3.5%NaCl溶液中，每間隔一定時間取1mL樣品溶液，取樣前先將溶液攪拌均勻。與此同時，添加相同體積的NaCl溶液使釋放介質(zhì)總體積不變，樣品溶液用去離子水稀釋10倍后在259nm波長下測試其吸光度，根據(jù)樣品吸光度計算BTA的質(zhì)量分數(shù)，按式(1)計算BTA在不同時間點的累積釋放量[17]，每個樣品設3個平行對照。

式中，CRt為BTA累積釋放率，%；Vo為釋放溶液的總體積，mL；Ci為第i次取樣中BTA的質(zhì)量濃度，mg/L；V為每次取樣的體積，mL；m為所取樣品中裝載的BTA的總質(zhì)量，g。

1.4 智能防腐涂層的制備

1.5 智能涂層的表征測試

（1）電化學阻抗譜（EIS）測試采用電化學工作站在25℃下進行EIS測試。工作電極是直徑為1.13cm、高為1cm的圓柱形Q235鋼片，除工作面外，其余面用環(huán)氧樹脂封裝。按1.4節(jié)所述方法在工作面上制備智能涂層，測試前用小刀在涂層表面制備兩條交叉的劃痕。參比電極是配備有魯金毛細管鹽橋的甘汞電極（SCE），輔助電極是面積為4cm2的鉑片電極，電解質(zhì)溶液為100mL 3.5%的NaCl溶液。先進行開路電位（Eocp）掃描，待工作電極在測試溶液中的Eocp值穩(wěn)定后，再在Eocp上施加±10mV的正弦波信號進行EIS測試，掃描頻率范圍為10-2～105Hz，采用擬合軟件對EIS數(shù)據(jù)進行解析。

（2）鹽霧試驗采用Y/Q-250鹽霧試驗機進行加速腐蝕實驗，測試條件依據(jù)ISO9227:2006標準，將涂覆有智能防腐涂層的Q235鋼片置于鹽霧試驗機中，在(35±2)℃下進行測試，測試周期為240h，測試前用小刀在涂層表面制造兩條十字交叉的劃痕。

2 結(jié)果與討論

2.1 BTA@MSNs-PAA的性能

2.1.1 BTA@MSNs-PAA的微觀結(jié)構(gòu)與粒徑

圖1 BTA@MSNs-PAA的合成

圖1為BTA@MSNs-PAA的合成過程示意圖。在擴孔劑TMB和模板劑CTAB一起加入到反應體系的條件下，通過溶膠-凝膠法制備了大孔徑的MSNs，MSNs通過與APTES反應將—NH2嫁接到其表面。PAA鏈通過氨基與羧基之間形成的酰胺鍵被嫁接到MSNs的內(nèi)、外表面后制得MSNs-PAA。BTA可通過其與PAA之間的靜電引力作用被吸附在微膠囊表面，進而逐步擴散到微膠囊孔道內(nèi)部[18]，從而實現(xiàn)BTA的高效裝載。

圖2 MSNs和BTA@MSNs-PAA的SEM圖

圖2為大孔徑MSNs和BTA@MSNs-PAA的SEM圖，MSNs和BTA@MSNs-PAA均呈球形，表面光滑，大小均勻。圖3(a)為大孔徑MSNs及其化學修飾產(chǎn)物的XRD圖。MSNs和BTA@MSNs-PAA均在2θ=1.73°處出現(xiàn)衍射峰，其對應（100）晶面，說明該材料在一定的尺度范圍內(nèi)規(guī)則排列，即具有一定的有序度。制備的MSNs的衍射峰對應的衍射角相對更小，由布拉格公式可知，更小的衍射峰對應更大的孔徑結(jié)構(gòu)，這也說明加入擴孔劑有助于制備大孔徑的MSNs。此外，在2θ=2.97°和3.51°處分別出現(xiàn)兩處衍射峰，分別對應于（110）、（200）晶面，通過對比發(fā)現(xiàn)所制備的MSNs具有典型的MCM-41型結(jié)構(gòu)特征。圖3(b)分別為大孔徑MSNs、MSNs-NH2及BTA@MSNs-PAA的DLS粒 徑分布，MSNs的平均粒徑為249nm，BTA@MSNs-PAA的平均 粒 徑 為320nm，從MSNs、MSNs-NH2到BTA@MSNs-PAA其粒徑逐步增大，粒徑分布逐步變寬，一方面是因為在MSNs內(nèi)、外表面嫁接上PAA鏈后使得其粒徑逐步增大；另一方面可能是因為在MSNs內(nèi)、外表面嫁接上帶電荷基團，使得微粒之間發(fā)生靜電吸引或排斥，從而讓微粒的團聚狀況發(fā)生改變，粒徑分布發(fā)生變化。

圖3 MSNs、MSNs-NH2和BTA@MSNs-PAA的XRD和DLS粒徑分布

2.1 .2 TGA/DTA

圖4(a)為大孔徑MSNs及其化學修飾產(chǎn)物的TGA曲線，隨著MSNs化學修飾的進行，納米容器表面嫁接的有機基團逐步增多，質(zhì)量損失率逐步增加。當溫度升高至780℃時，MSNs、MSNs-NH2、MSNs-PAA和BTA@MSNs-PAA的質(zhì)量損失率分別達到13.73%、23.62%、31.48%和47.97%。MSNs及其化學修飾產(chǎn)物的TGA曲線大致可分為3個階段。第Ⅰ階段出現(xiàn)在30～155℃，這個階段的質(zhì)量損失率主要源于納米容器的物理吸附水分、溶劑的蒸發(fā)，在 該階 段MSNs、MSNs-NH2、MSNs-PAA和BTA@MSNs-PAA的質(zhì)量損失率分別為6.47%、8.94%、3.45%和3.09%。第Ⅱ階段出現(xiàn)在155～400℃，在該階段MSNs、MSNs-NH2、MSNs-PAA和BTA@MSNs-PAA的質(zhì)量損失率分別為3.43%、5.97%、10.18%和30.76%。BTA@MSNs-PAA在該階段的TGA損失率遠高于MSNs-PAA，這說明BTA@MSNs-PAA在該階段的TGA損失不僅與其有機部分的分解有關(guān)，還與裝載的BTA分解有關(guān)。BTA的熔點和沸點分別為98.5℃和204℃，在250℃時，裝載的BTA完全分解，最大分解速率在177～213℃。第Ⅲ階段出現(xiàn)在400～780℃，主要由納米容器中有機碳鏈的進一步分解、有機硅氧鍵的斷裂分解所導致。在該階段MSNs、MSNs-NH2、MSNs-PAA和BTA@MSNs-PAA的質(zhì)量損失率分別為3.84%、8.71%、17.85%和14.12%。通過對比MSNs-PAA和BTA@MSNs-PAA的TGA曲線可知，BTA在MSNs-PAA中的裝載量約為16.49%。此外，通過對比MSNs-NH2和MSNs-PAA的TGA曲線，可以估算出PAA鏈在MSNs-NH2表面的接枝率約為13.35%。

圖4(b)為大孔徑MSNs及其化學修飾產(chǎn)物的DTA曲 線，MSNs、MSNs-NH2、MSNs-PAA和BTA@MSNs-PAA在60℃和630℃附近均出現(xiàn)較大的吸熱峰，這分別是由納米容器中所吸附的水分及溶劑蒸發(fā)、有機硅氧鍵的斷裂分解所導致。通過對比MSNs-PAA和BTA@MSNs-PAA的DTA曲 線 發(fā)現(xiàn)，BTA@MSNs-PAA在230℃左右出現(xiàn)較大的吸收峰，這是由BTA的分解所導致，再次證明了BTA被成功地裝載到微膠囊MSNs-PAA中。此外，通過TGA和DTA曲線分析發(fā)現(xiàn)，智能微膠囊BTA@MSNs-PAA在155℃以下具有較好的熱穩(wěn)定性，這恰好與一般涂層的服役環(huán)境溫度相適應，說明微膠囊BTA@MSNs-PAA可滿足智能涂層的使用環(huán)境要求。

圖4 MSNs及其化學修飾產(chǎn)物的TGA曲線和DTA曲線

2.1.3 FTIR

圖5為大孔徑MSNs及其化學修飾產(chǎn)物的FTIR譜圖，MSNs中Si—O—Si鍵的對稱和不對稱伸縮振動 吸 收 峰 出 現(xiàn) 在1069cm-1和789cm-1處，在3387cm-1和1630cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由微膠囊表面羥基和所吸收水分的不對稱伸縮及彎曲振動導致的。經(jīng)過APTES修飾后，MSNs-NH2在1636cm-1處出現(xiàn)一個吸收峰，這是由N—H鍵的對稱彎曲振動引起的，而C—N鍵的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在1309cm-1處。當PAA被嫁接到MSNs-NH2上之后，在1556cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由N—H鍵的彎曲振動導致的，酰胺基團和羰基基團中C＝O的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在1652cm-1和1723cm-1處。將BTA分子裝載到MSNs-PAA上之后，雖然BTA分子氮雜環(huán)上典型的振動吸收峰被覆蓋，但是在740cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)的面外彎曲振動峰，說明BTA被成功地裝載到了MSNs-PAA中。

2.1.4 釋放動力學

圖5 MSNs、MSNs-NH2、MSNs-PAA和BTA@MSNs-PAA的紅外光譜圖

圖6 BTA@MSNs-PAA在不同pH下的釋放曲線

圖6為BTA@MSNs-PAA在 不 同pH的3.5%NaCl溶液中的釋放曲線，BTA分子的釋放速率與溶液的pH負相關(guān)，隨著溶液pH的減小而增大。釋放曲線大致可分為3個階段，其中第Ⅰ階段為釋放誘導階段，第Ⅱ階段為持續(xù)釋放階段，而第Ⅲ階段則是持續(xù)釋放階段轉(zhuǎn)化為平穩(wěn)階段。當pH=7.0時，BTA@MSNs-PAA在36h時的累積釋放率為54.65%，說明BTA@MSNs-PAA具有較好的防自發(fā)泄漏性能。當pH為3.0或5.0時，經(jīng)過36h浸泡后BTA的累積釋放率可分別達到71.70%和68.33%，明顯高于pH為7.0和9.0條件下的54.65%和46.61%，這說明BTA@MSNs-PAA具有顯著的pH敏感性，且其在酸性條件下響應。這可歸因于在酸性條件下PAA鏈上的羧基基團會質(zhì)子化，從而一方面導致PAA鏈與BTA分子之間的靜電引力減弱，BTA分子被快速釋放出來，另一方面也會使PAA鏈與納米容器表面的氨基基團之間的靜電引力減弱，導致被吸附在納米容器表面的PAA鏈脫附，從而使裝載在納米容器內(nèi)部的BTA分子被釋放出來。

2.2 智能涂層的性能

2.2.1 電化學阻抗譜

圖7 摻雜不同含量BTA@MSNs-PAA的智能涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間后的Nyquist和Bode圖

圖7為不同BTA@MSNs-PAA含量的智能涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間的Nyquist圖和Bode圖。環(huán)氧樹脂涂層電極在浸泡之初出現(xiàn)一個最大的低頻阻抗模值|Z|，且此時EIS圖上僅出現(xiàn)了一個時間常數(shù)，說明此時環(huán)氧涂層還具有很好的物理阻隔性能，可有效阻止碳鋼的腐蝕。當浸泡時間達到6h時，低頻區(qū)開始出現(xiàn)了一個新的時間常數(shù)，|Z|值和中高頻區(qū)的相位角極值減小，這說明腐蝕性離子和水分子已經(jīng)滲透到了涂層/基體界面，碳鋼表面開始發(fā)生腐蝕。隨著浸泡時間的進一步延長，其|Z|值不斷減小，由剛開始浸泡時的10902Ω/cm2下降到24h的4168Ω/cm2。當浸泡時間達到36h時，其|Z|值已經(jīng)減至3132Ω/cm2，說明此時環(huán)氧涂層的腐蝕防護性能已經(jīng)基本喪失，碳鋼表面開始大面積腐蝕。

圖8 擬合等效電路圖

為了定量地評價智能涂層的腐蝕防護性能，采用如圖8所示的等效電路對EIS譜進行擬合，擬合數(shù)據(jù)如表1所示。圖8(a)中僅有一個時間常數(shù)，用于擬合腐蝕介質(zhì)未滲透到碳鋼表面時涂層電極的電化學阻抗行為，Rs和Rc分別代表溶液內(nèi)阻和涂層電阻，CPEc為涂層電容（CC）所對應的常相位角元件。圖8(b)中有兩個時間常數(shù)，用于擬合腐蝕介質(zhì)滲透到碳鋼表面后涂層電極的電化學阻抗行為，其中Rs、Rc和CPEc與圖8(a)中所代表的意義相同，Rct和CPEdl分別表示電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容（Cdl）所對應的常相位角元件，用于反映金屬表面的腐蝕反應過程。一般情況下，Rc用于表示涂層阻擋腐蝕性離子穿透的能力，是評價涂層防護性能的重要參數(shù)。CPEc反映涂層的抗?jié)B透性能，如果腐蝕介質(zhì)滲透至涂層中，會使涂層的介電常數(shù)增大，從而使得涂層電容值增大。如表1所示，隨著浸泡時間的增加，環(huán)氧涂層的Rc值不斷減小，CPEc值逐步增大，這說明隨著浸泡時間的延長，大量的腐蝕介質(zhì)通過涂層的劃痕滲透至碳鋼表面，導致涂層介電常數(shù)增大，在涂層中形成微觀電通路，導致碳鋼腐蝕的發(fā)生。

表1 擬合圖7所示EIS譜所得各參數(shù)的值

對于摻雜了3.0%BTA@MSNs-PAA的智能涂層來說，在浸泡之初僅出現(xiàn)一個時間常數(shù)，且涂層的Rc值比較大，說明涂層此時可為碳鋼提供較好的防護性能。當浸泡3h后，涂層的Rc值從11118Ω/cm2下降至7136Ω/cm2，這說明腐蝕介質(zhì)已經(jīng)開始通過涂層的劃痕向碳鋼表面滲透。當浸泡時間達到6h時，低頻區(qū)開始出現(xiàn)一個新的時間常數(shù)，這意味著腐蝕介質(zhì)己經(jīng)滲透到基體表面，碳鋼開始被腐蝕。但是此時涂層的Rc值反而開始增加，CPEc開始減小，中高頻相位角極值開始變大，這是由于裝載的BTA分子開始釋放至腐蝕點位，抑制了碳鋼的進一步腐蝕。當浸泡時間達到24h時，涂層的Rc值達到15065Ω/cm2，為最大值。當浸泡時間增加至36h時，其Rc值又開始減小，表明智能涂層的防腐性能開始削弱，這是由于裝載在微膠囊中的BTA大部分已經(jīng)釋放，其釋放速率減小導致的。對于摻雜量分別為6.0%和9.0%的智能涂層來說，其EIS參數(shù)的變化趨勢與BTA@MSNs-PAA摻雜量為3.0%的智能涂層一致，均表現(xiàn)出顯著的自修復性能。

圖9 不同涂層的碳鋼片樣品在鹽霧試驗機中連續(xù)暴露240h后的外觀照片

涂層電極在NaCl溶液中浸泡時間達到6h后，均顯示出代表金屬腐蝕電化學特征的Rct和CPEdl等效元件。對于環(huán)氧涂層電極來說，當腐蝕介質(zhì)滲透至碳鋼表面時，Rct值隨著浸泡時間的增加而呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢，CPEdl值逐步增加，說明碳鋼表面腐蝕反應阻力快速減小，環(huán)氧涂層逐步失去了防護性能。智能涂層電極與環(huán)氧涂層相比表現(xiàn)出明顯的差別，當浸泡時間超過6h后，其Rct值和CPEdl值隨著浸泡時間的增加而分別逐步增加和減小，這說明智能涂層發(fā)揮了其自修復性能，抑制了金屬表面的腐蝕活性。智能涂層的自修復機理可推斷為,當碳鋼遭受腐蝕時，大量的微陽極區(qū)域在基體表面出現(xiàn)。在微陽極區(qū)，碳鋼的溶解和隨后形成的FeCl2的 水 解 導 致pH減 小[19]，涂 層 中 的BTA@MSNs-PAA能夠自動響應腐蝕點位pH的下降并快速釋放出BTA分子，BTA分子氮雜環(huán)上的N原子與碳鋼表面Fe原子空d軌道之間的供體-受體相互作用使BTA被吸附在基體表面[20]，從而在受損的基體表面形成保護膜，在腐蝕點位發(fā)揮自修復功能，有效抑制了碳鋼的腐蝕。

2.2.2 鹽霧試驗結(jié)果

圖9為不同涂層的碳鋼片在鹽霧試驗機中連續(xù)暴露240h后的外觀照片。環(huán)氧涂層鋼片和摻雜MSNs-PAA的環(huán)氧涂層鋼片在鹽霧試驗機中暴露240h后均出現(xiàn)了較嚴重的腐蝕現(xiàn)象，特別是劃痕區(qū)域腐蝕更為嚴重，這說明腐蝕介質(zhì)已通過涂層的劃痕區(qū)域滲透至涂層/基體界面，并迅速導致了碳鋼表面的腐蝕。智能涂層鋼片表面的腐蝕較輕，這說明當碳鋼表面發(fā)生腐蝕時，納米容器中的BTA分子會被釋放出來并作用于基體表面的腐蝕點位上，抑制了金屬的腐蝕。此外，隨著涂層中BTA@MSNs-PAA的摻雜量增加，智能涂層的防護效果逐步增強，但BTA@MSNs-PAA含量為6.0%和9.0%的智能涂層鋼片的腐蝕程度差別不大。一般情況下，隨著BTA@MSNs-PAA的摻雜量增加，一方面會導致智能涂層的成本增加，另一方面也會導致微膠囊摻雜分散困難，且對涂層與碳鋼基體之間的黏附力產(chǎn)生影響，因而BTA@MSNs-PAA在智能涂層中的摻雜量應為6.0%。

3 結(jié)論

（1）通過加入擴孔劑TMB并采用溶膠-凝膠法合成了大孔徑的MSNs，通過PAA對MSNs進行化學修飾，利用靜電相互作用高效裝載緩蝕劑BTA制備了一種納米容器BTA@MSNs-PAA。BTA@MSNs-PAA呈球形且表面光滑，尺寸均勻，BTA的裝載量可達16.49%，具有顯著的pH敏感性，其釋放BTA分子的速率隨環(huán)境pH的減小而增大。

（2）通過將BTA@MSNs-PAA摻雜到環(huán)氧樹脂中，在碳鋼表面制備了一種智能防腐涂層，摻雜6%BTA@MSNs-PAA的智能涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡24h后的Rc值為20932Ω·cm2，明顯高于環(huán)氧涂層的Rc值4592Ω·cm2，對碳鋼表現(xiàn)出了顯著的自修復性能。

（3）智能防腐涂層的自修復機理可推測為，當碳鋼基體發(fā)生腐蝕時，其腐蝕點位降低的pH會觸發(fā)BTA@MSNs-PAA釋放出BTA，釋放出的BTA分子被吸附在碳鋼表面成膜，封堵了腐蝕介質(zhì)的擴散通道，抑制了腐蝕的進一步擴展。