陳宇昊，劉家輝，劉娟，章洪斌，孫海翔

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266580）

隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，人們對(duì)資源的需求越來(lái)越高，環(huán)保意識(shí)也逐漸提高。作為一種與人類息息相關(guān)的自然資源，水資源短缺、污染嚴(yán)重等問(wèn)題引發(fā)了人們的廣泛關(guān)注。因此，能耗小、成本低、操作簡(jiǎn)單的膜分離技術(shù)逐漸脫穎而出。納濾膜是一種新型膜，其孔徑介于超濾膜和反滲透膜的孔徑之間，約1～10nm，具有荷電性，可通過(guò)靜電斥力排斥與膜上電性相同的離子并吸附電性相反的離子。這種荷電效應(yīng)和納米級(jí)孔徑的篩分效應(yīng)使其對(duì)二價(jià)、高價(jià)離子以及分子量大于200的有機(jī)物具有很好的截留作用，同時(shí)，納濾膜的工作壓力一般介于0.5～1.5MPa，具有運(yùn)行成本低和安全性能高的優(yōu)點(diǎn)。目前，納濾膜已經(jīng)廣泛應(yīng)用于水處理、醫(yī)藥、生化、食品生產(chǎn)等各個(gè)領(lǐng)域，并在解決水資源短缺和水污染等方面發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用[1-5]。

近年來(lái)，人們通過(guò)對(duì)納濾膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，使納濾膜分離性能取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，本文就納濾膜最近研究進(jìn)行了綜述，旨在為納濾膜性能提升提供一定的借鑒作用。

1 納濾膜

性能優(yōu)異的復(fù)合納濾膜具有較高的二價(jià)及高價(jià)離子和小分子有機(jī)物截留能力和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，它由超薄的分離層和多孔支撐層（底膜）組成（圖1），分離層決定了復(fù)合膜的分離性能，底膜則主要提供機(jī)械強(qiáng)度。通過(guò)改變分離層和底膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)可以對(duì)復(fù)合膜的性能進(jìn)行設(shè)計(jì)[6]。除此之外，最近研究表明在底膜和分離層之間構(gòu)建中間層，可以有效地調(diào)節(jié)界面聚合過(guò)程，提升復(fù)合膜性能[7-15]。

1.1 納濾膜分離層的優(yōu)化

復(fù)合納濾膜的性能主要由分離層的結(jié)構(gòu)（孔的尺寸、孔隙率、厚度、粗糙度、表面電荷和親水性等）及其化學(xué)性質(zhì)（官能團(tuán)、鍵能、交聯(lián)度等）決定[3]，它一般是由水相單體和油相單體在互不相溶的油水界面發(fā)生界面聚合反應(yīng)而成。因此通過(guò)控制界面聚合反應(yīng)的進(jìn)程可以間接地控制納濾膜的分離性能[16]。

1.1.1 單體的影響

單體活性不同，會(huì)導(dǎo)致發(fā)生界面聚合時(shí)反應(yīng)速率不同，單體結(jié)構(gòu)的差異會(huì)造成分離層結(jié)構(gòu)的不同，進(jìn)而影響納濾膜的分離性能[17-21]。以界面聚合法制備納濾膜時(shí)，常用的水相單體為哌嗪（PIP），常用的油相單體為均苯三甲酰氯（TMC）。這個(gè)經(jīng)典的三酰氯/二胺界面聚合在熱力學(xué)上是一個(gè)非平衡過(guò)程，反應(yīng)十分快速，幾秒鐘內(nèi)即可完成,動(dòng)力學(xué)上無(wú)法控制，為了解決這個(gè)問(wèn)題，大量科研工作者對(duì)可用來(lái)制備納濾膜的新單體展開了研究。Yuan等[17]將1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸酐在68%氯化磷的催化下加熱至160℃并反應(yīng)48h，得到了1,2,3,4-環(huán)丁四酰氯（BTC），這是一種比TMC分子體積更小的新單體，與TMC單體相比，位于界面上的BTC分子可以與更多的水相中的PIP分子反應(yīng)形成更致密的聚酰胺納濾膜。同時(shí)，由于BTC與PIP形成的分離層更加致密，因而更早地抑制了界面聚合進(jìn)程中PIP分子的擴(kuò)散，以至于形成的分離層厚度僅為15nm，而PIP-TMC納濾膜的平均厚度為50nm，這種超薄的分離層結(jié)構(gòu)使得納濾膜的通量和截留性能都顯著提升。

相對(duì)于油相單體，水相單體合成較為困難，因此，多巴胺[18]、單寧酸[19-20]等商業(yè)小分子被直接當(dāng)作水相單體使用來(lái)提升納濾膜的性能。一些具有特殊結(jié)構(gòu)的分子也被用來(lái)提升納濾膜的性能。Liu等[21]通過(guò)環(huán)糊精（CD）（如圖2所示）和TMC之間的聚合反應(yīng)，得到了由疏水內(nèi)腔和親水通道構(gòu)成的CD/TMC納濾膜，對(duì)極性和非極性溶劑都有較高的通量。同時(shí)，環(huán)糊精分子上的羥基與酰氯反應(yīng)產(chǎn)生的聚酯結(jié)構(gòu)相對(duì)于酰胺結(jié)構(gòu)對(duì)活性氯的抗性更高，這也提升了納濾膜的耐氯性[22]。除環(huán)糊精外，一些多羥基的醇類單體也被用來(lái)制備耐氯性的納濾膜。Zhang等[23]采用季戊四醇（PE）與TMC在聚醚砜（PES）膜上發(fā)生的界面聚合反應(yīng)制備了一種新型的聚酯薄NF膜，具有比聚酰胺納濾膜更好的耐氯性和運(yùn)行穩(wěn)定性。但是，這種聚酯納濾膜的分離層往往比較致密，因此通量也較低[24]。

圖2 CD/TMC分子篩納濾膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)[21]

新單體的研發(fā)不僅可以有效提升水通量、截留率、抗污染等“傳統(tǒng)性能”還可以定制化地改變分離層的化學(xué)結(jié)構(gòu)，對(duì)膜的耐氯性、耐酸堿性及耐溶劑性等特殊性能產(chǎn)生影響。隨著分子合成技術(shù)的進(jìn)步,將會(huì)有更多可選擇的新單體被應(yīng)用于界面聚合從而制備出性能更優(yōu)異的納濾膜。

1.1.2 添加劑的影響

研究表明，在單體溶液中加入一定量的添加劑可以和其他制備參數(shù)一樣起到提升膜性能的作用[25-28]。添加劑一般是添加到水相中的親水物質(zhì)，一些添加劑具有特殊的體積構(gòu)象可以改變膜的空間結(jié)構(gòu)，改善膜的孔道結(jié)構(gòu)提升膜性能。Jiang等[27]在水相PIP中加入3,3,3',3-四甲基-1,1'-螺二茚滿-6,6'二醇（SBI）、6H,12H-5,11-甲基二苯并[b,f][1,5]重氮基-2,8二醇（TB）等扭曲單體（如圖3所示）作水相添加劑，與油相單體TMC在PEI超濾底膜上聚合反應(yīng)后，制得了具有更高孔隙率和內(nèi)部孔徑互聯(lián)的納濾膜，由于TB和SBI具有剛性，可以在界面聚合時(shí)抑制聚合物網(wǎng)絡(luò)的形成，使產(chǎn)生的聚合物內(nèi)部孔徑有許多相連，形成了大量自由體積，這就使得納濾膜在保持截留率的同時(shí)，提高了通量。

圖3 通過(guò)界面聚合制備納濾膜[27]

某些添加劑可以通過(guò)氫鍵或物理阻礙，使溶于水的反應(yīng)物向油中擴(kuò)散的速率下降，改變膜的厚度和表面的形貌，增加比表面積提升膜性能。Tan等[28]發(fā)現(xiàn)界面聚合過(guò)程屬于典型的反應(yīng)-擴(kuò)散體系，在擴(kuò)散系數(shù)小的反應(yīng)物水溶液中加入阻礙反應(yīng)物擴(kuò)散的親水大分子，可以使溶于水的反應(yīng)物向油中擴(kuò)散的速率降下來(lái)，并在水與油的接觸面上與油相中的反應(yīng)物發(fā)生界面聚合，形成具有周期性變化的圖靈結(jié)構(gòu)（如圖4所示）的新型納濾膜。經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)，研究人員發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇（PVA）作為抑制反應(yīng)物擴(kuò)散的親水大分子的效果最好，在PVA添加劑的作用下制得的具有圖靈結(jié)構(gòu)的納濾膜在滲透和截留方面都具有優(yōu)良的性能。

還有的添加劑能與水相單體作為共單體與過(guò)量的油相單體反應(yīng)，生成酯鍵等非酰胺鍵，起到保護(hù)酰胺鍵的作用，提升膜的耐氯性并改善膜的表面電位，提升膜的抗污染性和分離性能等。如圖5所示，Bai等[29]以纖維素納米晶為添加劑將其引入到聚酰胺層中，所得的納濾膜親水性增強(qiáng)，負(fù)電荷增強(qiáng)，在不犧牲對(duì)二價(jià)鹽的截留率的前提下隨著添加劑含量的增加，單價(jià)離子截留率呈上升趨勢(shì)。另外，由于膜的親水性增加，表面帶負(fù)電荷，膜表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗污染性。

表面活性劑做添加劑（如圖6所示）能夠改變水相單體向油相的移動(dòng)速度，改善形成分離層的聚合效率，進(jìn)而優(yōu)化復(fù)合膜的性能。在某些情況下，添加表面活性劑還可以改善底膜表面的潤(rùn)濕性，從而實(shí)現(xiàn)更高的聚合效率[30-34]。Saha和Joshi[31]探究發(fā)現(xiàn)，十二烷基硫酸鈉（SLS）作為表面活性劑在低濃度時(shí)不會(huì)改變膜的性能，在1.03MPa下分離2000mg/L鹽溶液時(shí)，將SLS濃度從0.125%增加到0.5%會(huì)使NaCl截留率從48%降低到10%。王元等[33]研究了水相中SLS濃度對(duì)復(fù)合納濾膜分離性能和分離層結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，當(dāng)SLS濃度增加時(shí)，納濾膜分離層的交聯(lián)度增大，膜表面粗糙度增加，親水接觸角下降，導(dǎo)致膜通量減小，截留率增大。Ang等[34]在界面聚合過(guò)程中加入十二烷基硫酸鈉（SDS）、辛基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉三種結(jié)構(gòu)不同的表面活性劑，提高了膜的等電點(diǎn)，進(jìn)而提高了膜的親水性，增加了膜表面電荷有效提升了對(duì)二價(jià)離子的截留率。目前，表面活性劑對(duì)納濾膜的性能影響還很難得出普適性的結(jié)論，為了更好地了解表面活性劑如何調(diào)控界面聚合過(guò)程，還需要在此方向上進(jìn)行大量工作。

圖4 具有圖靈結(jié)構(gòu)的納濾膜電鏡圖[28]

圖5 在酰胺層中摻入纖維素納米晶[29]

圖6 在界面聚合過(guò)程中加入表面活性劑[34]

Hoek等[35]在2007年首次使用摻雜納米顆粒的辦法制得了通量明顯提高且仍保持高截留率的反滲透膜并提出了薄層納米復(fù)合（TFN）膜一詞。之后，通過(guò)摻雜納米顆粒以制備高性能納濾膜的研究不斷出現(xiàn)[36-43]。相較于其他材料，納米粒子具有一定的優(yōu)勢(shì)，如尺寸較小、比表面積龐大以及納米效應(yīng)等。納米粒子結(jié)構(gòu)多種多樣，自身有豐富的理化性質(zhì)，粒子間可以形成獨(dú)特的通道，增加膜的孔隙率，這些方面協(xié)同作用達(dá)到提升納濾膜性能的作用[36]。Lee等[37]使用了相同的辦法將TiO2納米顆粒摻雜到水相單體中，通過(guò)界面聚合法制備了納濾膜，研究結(jié)果表明，當(dāng)納米顆粒摻雜量增加到5%時(shí)，膜的通量略有下降但對(duì)MgSO4的截留率會(huì)隨納米顆粒摻雜量的增加而逐漸增加。但當(dāng)納米顆粒摻雜量增加到10%，膜的截留會(huì)突然降低，其原因可能是納米顆粒在膜上的團(tuán)聚導(dǎo)致分離層易被剝離，機(jī)械強(qiáng)度弱以及納米顆粒的團(tuán)聚可能引起的PA層交聯(lián)度低等。后續(xù)有研究表明，在界面聚合之前對(duì)TiO2納米顆粒進(jìn)行改性，使其表面具有硅烷官能團(tuán)可有效減少團(tuán)聚[38]。Wu和Hu等[39-40]將預(yù)處理的中孔SiO2納米顆粒經(jīng)3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APS）改性后摻雜到納濾膜中，當(dāng)摻雜量?jī)H為0.3%時(shí)，Na2SO4的截留率略有下降但水通量卻得到顯著提高。高分辨率透射電鏡（HRTEM）圖像表明，經(jīng)改性的SiO2納米顆粒（mMSN）在膜上的有序介孔網(wǎng)絡(luò)呈六邊形陣列，mMSN為水分子提供了其他路徑，導(dǎo)致了通量的增加。目前，除SiO2、TiO2納米顆粒等，氧化石墨烯顆粒[41]、介孔碳[42]等都已經(jīng)在提升納濾膜性能方面發(fā)揮了作用。但是人們始終無(wú)法解決這些納米材料與聚合物相容性不高的問(wèn)題，因此人們將目光轉(zhuǎn)向了新型有機(jī)納米材料。

金屬有機(jī)骨架（MOF）等有機(jī)多孔納米材料由于有機(jī)配體的存在，與聚合物膜的相容性優(yōu)于其他的無(wú)機(jī)納米材料，在提升納濾膜性能方面展現(xiàn)出來(lái)巨大的潛力，是未來(lái)人們研究的重點(diǎn)[43-47]。Liu等[48]合成了納米UiO-66-NH2MOF材料，并對(duì)其進(jìn)行了改性，提高了MOF的分散性，抑制了MOF顆粒在有機(jī)相中的聚集。然后將MOF引入界面聚合制備了納濾膜，其表面結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出一種嶺谷型的圖靈結(jié)構(gòu)，與未添加MOF的TFC膜相比TFN膜具有更高的疏水性、zeta電位和粗糙度。由于MOF的引入和MOF/聚酰胺界面通道的形成，TFN膜具有較高的透水性。

除MOF外，其他多孔納米材料，如多孔有機(jī)骨架（POFs）、碳納米管等也已被廣泛的研究，這些多孔納米材料納米級(jí)別的孔徑可以為納濾膜提供額外的水通道，增加通量，有的孔徑還能提供一定的篩分效應(yīng)，改善膜的分離性能。Fan等[49]基于共價(jià)有機(jī)骨架COF（一種POF）制備了納濾膜，其通量為目前文獻(xiàn)報(bào)道的大多數(shù)膜的4～7倍，同時(shí)對(duì)1.2nm以上的水溶性染料的截留率達(dá)90%以上。Shen等[50]將碳納米管引入到納濾膜的活性層中，制備了碳納米管增強(qiáng)納濾膜，水通量提升了62%，并且對(duì)Na2SO4截留率達(dá)到99%以上。

在納濾膜中引入不同的添加劑可以不同程度的提升復(fù)合膜性能，但不同類型的添加劑作用機(jī)理各不相同，在其制備過(guò)程中也面臨著各種挑戰(zhàn)。后期應(yīng)深入研究添加劑的作用機(jī)理，探索添加劑使用的客觀規(guī)律，以達(dá)到可以根據(jù)不同的使用要求，針對(duì)性使用不同的添加劑進(jìn)而改變納濾膜性能的目標(biāo)。

1.1.3 其他因素的影響

除去單體和添加劑，溶劑、制備工藝等也會(huì)影響納濾膜的性能。由于界面聚合受擴(kuò)散速率控制，而有機(jī)溶劑的性質(zhì)，如密度、極性、表面張力不僅會(huì)影響水相單體的擴(kuò)散，同時(shí)也會(huì)影響油相單體的溶解度和活性，所以溶劑因素也可以影響納濾膜分離層的性能[51]。浙江理工大學(xué)的陳俊超等[52]以親水改性后的聚四氟乙烯（PTFE）平板膜作基膜，采用不同配比的正己烷和環(huán)己烷作為油相溶劑，PIP和TMC分別作為水相和油相單體，通過(guò)界面聚合的方法在親水PTFE平板膜上制備得到一系列的聚酰胺復(fù)合納濾膜。結(jié)果表明，隨著混合油相溶劑中環(huán)己烷含量的增加，油相溶劑和水相間界面張力逐漸增大，PIP/TMC復(fù)合納濾膜呈現(xiàn)截留率逐漸下降、滲透通量逐漸上升的趨勢(shì)。Khorshidi等[53]以聚醚砜為底膜使用不同溫度的有機(jī)溶劑進(jìn)行界面聚合，并對(duì)合成的膜的理化性質(zhì)和形貌進(jìn)行了細(xì)致的表征。結(jié)果表明，與在50°C下制備的納濾膜相比，在低于0℃的有機(jī)溶液下合成的納濾膜具有更薄、更光滑的分離層，具有更高的交聯(lián)度和親水性。降低有機(jī)溶液的溫度可以有效地降低PA活性層的厚度，從而提高膜的透水性。在-20°C條件下制備出透水率最高的膜，其水通量是室溫下所制備的膜的9倍。這種在極端條件下制備的膜雖然性能優(yōu)異，但卻難以大規(guī)模推廣，實(shí)用價(jià)值不高。

此外，除去溶劑影響，特殊的制備流程和后處理操作等也會(huì)影響納濾膜的性能，Liu等[54]將水相單體加入鑄膜液，后將油相單體直接與底膜接觸發(fā)生界面聚合制得了納濾膜，其純水通量是普通膜的2～3倍。An[55]等在聚砜支撐膜上進(jìn)行了PIP和TMC的界面聚合，制備了納濾膜后不經(jīng)過(guò)干燥直接使用四羥甲基氯化磷（THPC）單體對(duì)納濾膜進(jìn)行改性（如圖7所示），未水解的TMC與THPC發(fā)生反應(yīng)，所得納濾膜雖然厚度有所增加，但改性后的膜的水通量極高，為普通聚酰胺納濾膜的6倍，同時(shí)具有良好的截留性能和抗菌性能。經(jīng)過(guò)這種方法處理后的膜性能優(yōu)異，且后處理方法簡(jiǎn)單有效、易于規(guī)?；?，值得在未來(lái)繼續(xù)研究。

1.2 納濾膜底膜

1.2.1 底膜對(duì)復(fù)合膜性能的影響機(jī)理

長(zhǎng)期以來(lái)，人們一直致力于優(yōu)化分離層，相比之下底膜對(duì)納濾膜性能的影響受到的關(guān)注較少。當(dāng)界面聚合反應(yīng)發(fā)生時(shí)，先是在兩相交界處發(fā)生聚合反應(yīng)，隨后水相單體繼續(xù)向油相擴(kuò)散，使分離層生長(zhǎng)具有一定的厚度，最后由于厚度和密度的增加，分離層停止生長(zhǎng)，形成一種具有疏松底層和致密表層的非均勻結(jié)構(gòu)。底膜作為界面聚合發(fā)生的容器，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)影響界面聚合過(guò)程，從而影響分離層的形成和復(fù)合膜的性能[56]。但是，由于界面反應(yīng)發(fā)生過(guò)快，難以監(jiān)測(cè)，底膜對(duì)復(fù)合膜結(jié)構(gòu)和性能的影響機(jī)制還不是很清楚。

一些研究者認(rèn)為，在界面聚合進(jìn)程中，分離層傾向于向底膜孔中生長(zhǎng)從而降低通量[57]。Singh等[58]使用衰減全反射紅外光譜來(lái)估計(jì)兩種不同孔徑大小的聚砜底膜上形成的分離層厚度，結(jié)果表明，大孔有利于聚酰胺的滲入，使所得分離層更薄，容易造成缺陷而導(dǎo)致截留能力下降，Lu等[59]在2015年發(fā)表的文章中也提出了同樣的觀點(diǎn)。Ghosh等[60]提出了界面聚合的火山噴發(fā)模型，認(rèn)為胺單體向反應(yīng)區(qū)的釋放也受到底膜多孔結(jié)構(gòu)的影響，多孔疏水且具有較大孔徑的底膜有利于得到高通量的復(fù)合膜。Li等[61]認(rèn)為，當(dāng)表面孔較小時(shí)，胺單體的擴(kuò)散方式主要是擴(kuò)散和簡(jiǎn)單的對(duì)流，而當(dāng)孔徑變大時(shí)會(huì)形成劇烈的Marangoni對(duì)流，進(jìn)而在分離層表面形成許多球形或蠕蟲狀的突起。Wang等[57]提出了一種新生粒子聚集模型（如圖8所示），認(rèn)為底膜表面孔的大小會(huì)影響分離層背面的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響分離層的表面形貌。Hao等[62]使用計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)（CFD）來(lái)模擬底膜上孔徑和孔位對(duì)復(fù)合膜滲透性的影響，結(jié)果表明，孔隙位置和孔徑的不均勻會(huì)導(dǎo)致復(fù)合膜滲透通量的降低。除去上述影響，底膜本身的材質(zhì)也會(huì)影響復(fù)合膜的性質(zhì)，對(duì)于使用相同方法和配比制備的納濾膜，使用高滲透性底膜通量也會(huì)更高[14,63]。

圖7 THPC改性納濾膜[55]

圖8 新生粒子聚集模型[57]

以上研究雖然在一定程度上解釋了底膜如何影響復(fù)合膜的性能，但仍存在一定的局限性，一些特殊的現(xiàn)象無(wú)法得到合理解釋。底膜對(duì)復(fù)合膜影響機(jī)理的研究任重而道遠(yuǎn)，只有不斷完善機(jī)理研究才能構(gòu)建有效的“底膜界面聚合機(jī)理模型”，選擇最適宜的底膜實(shí)現(xiàn)對(duì)納濾膜性能的有效調(diào)控，獲得符合預(yù)期的膜性能，最大限度發(fā)揮納濾膜的性能。

1.2.2 底膜的制備與改性

一般來(lái)說(shuō)，底膜是通過(guò)非溶劑誘導(dǎo)的相分離（NIPS）制備的超濾膜，所以加入添加劑是對(duì)底膜改性最有效和常用的方法。目前，碳納米管（CNTs）[64]、MOFs[65]、氧 化 石 墨 烯（GO）[66-67]、TiO2[68]均已經(jīng)通過(guò)摻雜的方法來(lái)改性底膜，以制備高性能的復(fù)合膜。其中，Xie等[67]采用一種改性的新型氧化石墨烯（MAH-GO）納米粒子改進(jìn)了底膜結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，改性后的底膜對(duì)納濾膜的性能有明顯提升，原始的聚砜（PSF）底膜具有較大的表面孔徑、中等的孔隙率和較高的疏水性，經(jīng)界面聚合得到一種低通量的納濾膜。而改性后的底膜表面具有孔徑小、孔隙率高、親水性更高等優(yōu)點(diǎn)，有利于形成通量較高的無(wú)缺陷納濾膜。除此之外，有機(jī)籠（POC）等多孔材料也可作為添加劑來(lái)改性底膜，Zhai等[69]使用Noria為添加劑摻入PSF制備了POCs雜化底膜，并根據(jù)其水溶解性較差的特點(diǎn)使用NaOH溶液對(duì)其進(jìn)行蝕刻，使孔重構(gòu)，以解決Noria團(tuán)聚導(dǎo)致的底膜表面納米突起的問(wèn)題，進(jìn)而通過(guò)界面聚合得到了通量更高的納濾膜。

除上述改性方法外，通過(guò)優(yōu)化鑄膜液濃度、凝固浴組成、空氣浴條件等成膜條件，可以調(diào)控指狀孔與海綿狀孔的分布，達(dá)到提升納濾膜性能的目的。楊佳霖[70]通過(guò)改善這些成膜條件制得了具有均一海綿狀孔的PES超濾膜，以這種PES超濾膜作為底膜制備的納濾膜，在離子截留率變化不大的前提下純水通量提高了22.8%。當(dāng)前階段，由于超濾膜制備工藝的成熟，通過(guò)改善底膜成膜條件來(lái)改善底膜性能的研究已經(jīng)不多，人們還需要尋找其他方法來(lái)改性底膜，以繼續(xù)提升納濾膜性能。

相比于對(duì)分離層的研究，通過(guò)加入添加劑來(lái)改性底膜以提升納濾膜性能的研究較少，在未來(lái)還值得人們?nèi)ヌ骄?。值得注意的是，底膜性質(zhì)的微小變化就可能引起納濾膜性能的巨大改變，工藝放大比較困難，需要推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室成果向工業(yè)化的轉(zhuǎn)化。

1.3 納濾膜中間層

圖9 具有中間層結(jié)構(gòu)的納濾膜結(jié)構(gòu)

構(gòu)建中間層是近些年納濾膜發(fā)展的最前沿方向，如圖9所示，它介于底膜和分離層之間，一般由親水的納米材料構(gòu)成。由于中間層材料和水相單體具有良好的親和力，可以在一定程度上控制水相單體的釋放和界面聚合速率從而得到更薄、滲透性更好、沒(méi)有缺陷的納濾膜[71]。相較于表面結(jié)構(gòu)難以精確控制的底膜，中間層具有較高的孔隙率和均勻的孔道結(jié)構(gòu)，這不僅提供了更多的水通道，減少了水分子通過(guò)分離層時(shí)的橫向阻力，同時(shí)可以解決單體濃度較低時(shí)，儲(chǔ)存在表面孔中水相單體分散不均勻的問(wèn)題，從而制得完整的分離層[13,72]。一些中間層可以通過(guò)溶劑溶解的方式去除，從而產(chǎn)生皺縮的納米結(jié)構(gòu)，獲得更高的滲透通量[73]。同時(shí)，中間層也能為分離層提供足夠的支撐作用，這就擴(kuò)大了底膜的選擇范圍，如可以選擇孔徑更大的微濾膜作為底膜，進(jìn)一步提高通量[74]。

1.3.1 無(wú)機(jī)中間層的影響

Livingston等[73]首先開始了對(duì)中間層的研究，通過(guò)在底膜上沉積一層氫氧化鎘納米層納米線，再通過(guò)界面聚合得到了極薄的分離層，最后通過(guò)酸堿中和作用除去氫氧化鎘，由此得到了截留能力變化很小，通量卻提升了一個(gè)數(shù)量級(jí)的高性能納濾膜。在此基礎(chǔ)上，碳納米管[75]、氫氧化銅納米線[76]等材料都已作為中間層沉積到底膜上來(lái)優(yōu)化界面聚合過(guò)程。然而納米材料中間層主要為真空抽濾法制得，難以應(yīng)用到生產(chǎn)中，Gao等[77]開發(fā)了一種如圖10所示的刷涂制造技術(shù)，并在此基礎(chǔ)上成功制備了厚度為15nm的超薄聚酰胺膜，利用毛刷在底膜水平方向和豎直方向上分別涂覆單壁碳納米管以增強(qiáng)了中間層的機(jī)械強(qiáng)度，所制備的聚酰胺納濾膜具有極高的水滲透性。這項(xiàng)工作為制備納米材料中間層提供了一種新的方法并增加了其工業(yè)化生產(chǎn)的可能性。Gong等[78]通過(guò)調(diào)整單碳納米管中間層的密度對(duì)分離層的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行精細(xì)的調(diào)整，從而提高了納濾膜的性能。

如上所述，無(wú)機(jī)的納米材料做中間層極大地提升了納濾膜的性能，但其高昂的價(jià)格和復(fù)雜的工藝以及中間層和底膜之間相互作用較弱的缺點(diǎn)，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)?；膽?yīng)用[74,79]。

圖10 毛刷法制備具有中間層納濾膜[77]

1.3.2 有機(jī)中間層的影響

研究人員發(fā)現(xiàn)多酚[13-15]、MOF[71,80-82]、多糖[72,83]等有機(jī)物同樣可作為中間層來(lái)調(diào)控分離層的結(jié)構(gòu)和性能，Wu等[13]在聚丙烯（PAN）底膜上加入聚多巴胺-COF，降低了胺單體向油相的擴(kuò)散速率，最終聚酰胺層厚度降低到11nm，大幅度提高了水通量。Zhai等[14]通過(guò)在PSF支撐膜上共沉積Noria-聚乙烯亞胺（PEI），制備多酚中間層，大大提高了膜的通量。Jiang等[15]在PSF超濾膜上引入單寧酸（TA）-Fe中間層，所得納濾膜表現(xiàn)出高水通量同時(shí)，Na2SO4截留率高達(dá)99.4%。Sun等[84]利用5,5',6,6'-四羥基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋聯(lián)吲哚（TTSBI）與PEI之間的席夫堿反應(yīng)共沉積制備出多酚中間層，其通量是普通聚酰胺納濾膜的三倍，且對(duì)Na2SO4的截留率超過(guò)99%。盡管多酚等有機(jī)物作為中間層具有價(jià)格低和操作簡(jiǎn)易的優(yōu)點(diǎn)，但其在作為中間層時(shí)，主要用來(lái)提高底膜的親水性，以進(jìn)一步增加水相單體的分布，而不能對(duì)分離層的形貌等進(jìn)行有效地控制[85]。無(wú)論是有機(jī)納濾膜還是無(wú)機(jī)納濾膜，都有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，還需要繼續(xù)探究。

2 結(jié)語(yǔ)

迄今為止，關(guān)于納濾膜的研究已經(jīng)流行了四十多年，納濾膜的滲透性、選擇性和穩(wěn)定性不斷提高，但仍存在許多問(wèn)題亟待解決，分離層對(duì)納濾膜的分離性能影響巨大，合成怎樣的新單體可以繼續(xù)提升其性能，添加劑、表面活性劑、納米顆粒如何影響分離層的性能，如何解決納米顆粒、多孔材料如MOFs等團(tuán)聚的問(wèn)題。底膜的表層孔結(jié)構(gòu)對(duì)界面聚合具有重要的影響，如何實(shí)現(xiàn)對(duì)其的精準(zhǔn)調(diào)控。中間層可以有效的提升納濾膜的性能，但如何構(gòu)建合適的中間層調(diào)控界面聚合反應(yīng)。未來(lái)，人們將致力于這些問(wèn)題，深入研究，以后的納濾膜不僅應(yīng)用于簡(jiǎn)單的分離過(guò)程，還將與其他新技術(shù)融合應(yīng)用于新領(lǐng)域，創(chuàng)造更多的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)價(jià)值。