王思恒，楊欣欣，劉鶴，商士斌，宋湛謙

（中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇南京210042）

水凝膠是一類具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)且含水量豐富的“軟”物質(zhì)，在水中能保持一定形狀但不被水溶解，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸水保水性和凝膠穩(wěn)定性，可以作為功能軟材料的良好基質(zhì)、載體或骨架[1]。而將水凝膠作適當(dāng)?shù)奶幚?，引入?dǎo)電介質(zhì)制成具有導(dǎo)電性的水凝膠材料更是成為了近些年的研究熱點(diǎn)[2]。

導(dǎo)電水凝膠將親水性基質(zhì)和導(dǎo)電介質(zhì)有機(jī)結(jié)合起來(lái)，是一類兼具良好的可加工性、較高柔韌性和優(yōu)異電化學(xué)性能的新型復(fù)合水凝膠[3]，在電子皮膚、生物傳感器、超級(jí)電容器、柔性穿戴電子設(shè)備等[4-10]諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，是未來(lái)柔性電子器件的理想材料。近年來(lái)，功能性水凝膠材料的研究吸引了科研工作者廣泛的關(guān)注，本文將對(duì)導(dǎo)電水凝膠的研究前沿和動(dòng)態(tài)進(jìn)行介紹，對(duì)導(dǎo)電水凝膠材料的制備進(jìn)行深入討論，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望，可為導(dǎo)電水凝膠功能電子材料的構(gòu)筑設(shè)計(jì)提供新的研究思路。

1 導(dǎo)電水凝膠的制備方法

導(dǎo)電水凝膠通常是由本征導(dǎo)電介質(zhì)和水凝膠網(wǎng)絡(luò)組成，絕緣水凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)提供骨架，導(dǎo)電介質(zhì)則提供導(dǎo)電性[11]。目前，根據(jù)引入到水凝膠中導(dǎo)電介質(zhì)的不同，導(dǎo)電水凝膠的制備方法主要分為三種：①引入導(dǎo)電聚合物到水凝膠中形成聚合物水凝膠；②引入導(dǎo)電顆粒到水凝膠中形成復(fù)合水凝膠；③引入導(dǎo)電離子到水凝膠中形成離子水凝膠。

1.1 引入導(dǎo)電聚合物到水凝膠

導(dǎo)電聚合物（CPs）是一種以導(dǎo)電能力為特征的合成聚合物，包括聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT∶PSS）等。由于它們?cè)谔幚磉^程中擁有可調(diào)的導(dǎo)電性能，在過去幾年里引起了人們極大的興趣[12-14]。因此，將CPs引入到水凝膠中是賦予水凝膠導(dǎo)電性的有效策略，引入CPs構(gòu)筑導(dǎo)電水凝膠主要制備方法如下。

一種方法是通過自組裝或引入交聯(lián)元素使CPs和親水性聚合物/單體的混合物凝膠化，通?？梢酝ㄟ^增加CPs的固體含量來(lái)提高水凝膠的導(dǎo)電性[15]。Chen等[16]采用植酸交聯(lián)形成的PANI網(wǎng)絡(luò)與聚丙烯酸網(wǎng)絡(luò)，通過物理纏結(jié)、氫鍵和離子相互作用，合成了一種極具延展性和導(dǎo)電性的水凝膠。Joo等[17]以PEDOT∶PSS為導(dǎo)電物質(zhì)，與聚丙烯酰胺形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，制備了具有高導(dǎo)電率的可拉伸水凝膠，研究發(fā)現(xiàn)水凝膠的電導(dǎo)率為1×10-2S/cm，且拉伸應(yīng)變可達(dá)到525%。Han等[18]將PPy在納米纖維素上進(jìn)行組裝后與聚乙烯醇/硼酸溶液進(jìn)行多重復(fù)配，制備了具有高導(dǎo)電率的多功能復(fù)合水凝膠，其導(dǎo)電率達(dá)到3.73×10-2S/cm，而且在硼酸酯鍵的動(dòng)態(tài)共價(jià)交聯(lián)作用下，水凝膠具有較好的自愈合性，在被切斷后接觸20s可以自動(dòng)愈合形成完整的水凝膠[圖1(a)、(b)]。這種導(dǎo)電水凝膠的制備方法簡(jiǎn)單直接，然而由于大多常用的CPs及其單體（如苯胺、聚苯胺、吡咯、聚吡咯）具有芳香環(huán)骨架，其固有的剛性結(jié)構(gòu)使得CPs在水中的溶解度較差，因此水凝膠網(wǎng)絡(luò)中可能存在未溶解的CPs，這將導(dǎo)致水凝膠力學(xué)性能的降低和微觀結(jié)構(gòu)的非均一化。另外，通過自組裝或引入交聯(lián)元素制備的導(dǎo)電水凝膠，經(jīng)一次交聯(lián)形成共價(jià)網(wǎng)絡(luò)，凝膠通常具有較好的韌性，拉伸應(yīng)變可達(dá)500%～9800%，且壓縮模量不足1MPa，在可拉伸電子器件，如應(yīng)變傳感器等方面應(yīng)用廣泛[17,19]。

另一種策略則是在預(yù)成型的水凝膠中通過原位聚合來(lái)形成導(dǎo)電水凝膠，使得水凝膠基質(zhì)網(wǎng)絡(luò)與導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)形成互穿或半互穿網(wǎng)絡(luò)，水凝膠的電導(dǎo)率可以通過控制聚合物含量進(jìn)行調(diào)節(jié)[20]。Lu等[21]將預(yù)成型的聚丙烯酰胺/殼聚糖水凝膠先后浸泡在PPy單體溶液和FeCl3溶液中進(jìn)行原位聚合形成互穿網(wǎng)絡(luò)[圖1(c)]，得到的水凝膠具有高導(dǎo)電性和優(yōu)異的力學(xué)性能。Banerji等[22]將氨基丙基三甲氧基硅烷（APS）處理過的聚乙烯醇水凝膠浸泡在含有苯胺單體的鹽酸溶液中進(jìn)行原位聚合，水凝膠從無(wú)色透明逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌该鞯木G色，表明聚乙烯醇水凝膠基質(zhì)的表面和內(nèi)部原位合成了聚苯胺。類似地，Wu等[23]將制備的聚丙烯酸水凝膠浸泡在苯胺單體中，經(jīng)自由基聚合制備了聚丙烯酸與PANI互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電復(fù)合水凝膠。該導(dǎo)電水凝膠的制備方法使得聚合后的CPs具有高通用性，而且水凝膠可以預(yù)先成型，導(dǎo)電性則可在隨后的浸泡處理中引入，因此具有較高的可調(diào)控性。然而，浸泡處理過程存在潛在的擴(kuò)散限制，水凝膠中導(dǎo)電相的不均勻性可能是這個(gè)過程存在的問題，導(dǎo)電性能本質(zhì)上依賴于CPs單體溶液在水凝膠基體材料內(nèi)部的擴(kuò)散情況。相較于通過自組裝或引入交聯(lián)元素制備導(dǎo)電水凝膠的方法，此法得到的凝膠預(yù)先形成聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨后再引入CPs使之形成互穿或半互穿網(wǎng)絡(luò)，不僅賦予了水凝膠導(dǎo)電性，而且由于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化使得凝膠的強(qiáng)度提升，合成的水凝膠的壓縮模量較大，甚至可達(dá)100MPa以上，然而其延展性較差，最大拉伸應(yīng)變通常較低，在需要較高強(qiáng)度的生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，如藥物釋放、細(xì)胞培養(yǎng)等方面具有廣闊應(yīng)用[21,24]。

圖1 引入導(dǎo)電聚合物到水凝膠形成聚合物水凝膠[18,21,25]

另外，通過超分子組裝策略也可以制備導(dǎo)電水凝膠，基于動(dòng)物皮膚的動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Ma等[25]將3-氨基苯基硼酸和苯胺單體共聚使硼酸基團(tuán)引入到PANI上，在硼酸功能基團(tuán)的作用下超分子組裝聚乙烯醇和聚苯胺合成了導(dǎo)電復(fù)合水凝膠[圖1(d)～(f)]。其中聚乙烯醇作為軟性聚合物賦予水凝膠良好的力學(xué)性能，PANI作為剛性聚合物使得水凝膠具有更高的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合水凝膠在室溫下的導(dǎo)電率可達(dá)0.1S/cm，而且壓縮模量達(dá)27.9MPa，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)250%。相較于引入交聯(lián)元素以及原位聚合法合成的導(dǎo)電水凝膠，通過超分子組裝制備的導(dǎo)電水凝膠，不僅具有較高的導(dǎo)電率，而且由于其凝膠網(wǎng)絡(luò)未形成永久性的共價(jià)交聯(lián)，使其具有合適的壓縮模量（＞1MPa）和斷裂伸長(zhǎng)率（＞200%），水凝膠兼具較好的強(qiáng)度和韌性，在柔性儲(chǔ)能器件領(lǐng)域，如超級(jí)電容器和電池等方面有著巨大潛力[25-26]。

1.2 引入導(dǎo)電顆粒到水凝膠

金屬納米材料和碳基納米材料因其高電導(dǎo)率和獨(dú)特結(jié)構(gòu)引起了科研工作者的廣泛關(guān)注，通過將具備高導(dǎo)電性能的納米顆粒引入到水凝膠中，形成滲透粒子網(wǎng)絡(luò)，能夠有效提高水凝膠的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能[20,27]。該方法不涉及CPs單體的參與，因此，與引入CPs制備導(dǎo)電水凝膠的工藝相比，不需要增加額外的洗滌過程去除未反應(yīng)的單體。

金屬納米材料，如金屬及其氧化物納米顆粒、納米線、納米棒等，由于其高導(dǎo)電性、光學(xué)特性、催化性能和易加工等優(yōu)點(diǎn)，是制備功能性導(dǎo)電水凝膠材料的優(yōu)選原料之一[28]。Aghdami等[29]通過將金納米顆粒均勻分散在殼聚糖水凝膠中，賦予水凝膠導(dǎo)電性能，可用作電活性組織修復(fù)。Lee等[30]將銀納米線（AgNWs）成功引入到聚丙烯酰胺水凝膠中，形成了高度靈活的水凝膠微圖案電極，AgNWs的引入賦予了水凝膠優(yōu)異的導(dǎo)電性能，水凝 膠 微 電 極 的 電 阻 低 至109Ω[圖2(a)、(b)]。Nikkhah等[31]通過UV交聯(lián)金納米棒和明膠甲基丙烯酸預(yù)聚液形成了復(fù)合水凝膠，該復(fù)合水凝膠的導(dǎo)電性能有了顯著提升，彈性模量增至1.3kPa。最近，受天然皮膚結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，Lu等[32]將附著有單寧酸（TA）和Ag納米粒子的纖維素納米晶體（CNC）與聚乙烯醇（PVA），通過動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵共價(jià)交聯(lián)合成了兼具導(dǎo)電性、自愈合性和抗菌性的多功能仿生水凝膠，研究發(fā)現(xiàn)其拉伸應(yīng)變可達(dá)4000%，并且10min內(nèi)的自愈合率達(dá)98.6%。因此將金屬納米材料引入到水凝膠中，能夠有效提高水凝膠的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能。然而，金、鉑等貴金屬導(dǎo)電材料的成本昂貴，嚴(yán)重限制了其規(guī)模化利用。另外，金屬在潮濕的環(huán)境中通常易腐蝕，導(dǎo)致水凝膠生物材料電氣性能的下降，極大地阻礙了其在生物電子領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。

碳基納米材料，如碳納米管（CNT）、氧化石墨烯（GO）、碳纖維等，因其電導(dǎo)率高、環(huán)境穩(wěn)定性和生物相容性好等獨(dú)特性能，被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的導(dǎo)電材料[33]。碳基納米材料在潮濕環(huán)境中優(yōu)異的穩(wěn)定性極大地促進(jìn)了其在導(dǎo)電納米復(fù)合水凝膠中的應(yīng)用，使其成為金屬納米材料的良好替代[34]。Lee等[35]通過飛秒激光燒蝕和化學(xué)還原的方法，將GO與聚丙烯酰胺結(jié)合的水凝膠進(jìn)行微成像，制備了一種機(jī)械柔軟、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上有活性的導(dǎo)電水凝膠，研究發(fā)現(xiàn)該材料在電刺激下可促進(jìn)成肌細(xì)胞的分化。最近，多功能水凝膠的研究吸引了研究人員的關(guān)注，這些多功能水凝膠兼具導(dǎo)電性和自愈合性，Xu等[36]報(bào)道了一種基于聚乙烯醇-硼砂水凝膠和碳納米管-纖維素納米纖維（CNT-CNF）復(fù)合材料的多功能導(dǎo)電水凝膠，其中聚乙烯醇作為水凝膠基質(zhì)，硼砂作為動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交聯(lián)使凝膠具有機(jī)械韌性和自愈合性，CNF作分散劑使CNT穩(wěn)定分散，導(dǎo)電介質(zhì)CNT的存在使得水凝膠的電導(dǎo)率可達(dá)0.1S/cm。Gao等[37]制備了一種由聚丙烯酰胺/殼聚糖復(fù)合網(wǎng)絡(luò)組成的多功能導(dǎo)電水凝膠，聚丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)由疏水性締合物交聯(lián)，殼聚糖網(wǎng)絡(luò)由羧基功能化的多壁碳納米管離子交聯(lián)，這兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)通過物理纏結(jié)和氫鍵相互作用進(jìn)一步互連，由于動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有效地耗散能量，制備的水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性、可黏合性和自愈合性。Chen等[38]報(bào)道了一種由鋰皂石和GO雙交聯(lián)的共聚物水凝膠[圖2(c)、(d)]，所得水凝膠具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能、機(jī)械拉伸性能和良好的自愈合性能，利用該水凝膠作為電解質(zhì)設(shè)計(jì)的超級(jí)電容器不僅具有1000%的超高機(jī)械拉伸性能，而且在紅外光照射和加熱條件下都能實(shí)現(xiàn)重復(fù)的可愈合性能。另外，Shi等[39]通過一步水熱法制備了超分子自組裝石墨烯水凝膠，并且該水凝膠具較高的導(dǎo)電性和機(jī)械穩(wěn)定性[圖2(e)、(f)]。通過將這些碳基納米材料整合到水凝膠基質(zhì)中，得到的水凝膠復(fù)合材料既具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，同時(shí)又保留了水凝膠獨(dú)特的物理化學(xué)優(yōu)勢(shì)，然而CNT和GO等納米材料在溶液中的低分散性和高昂的成本，極大地限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。

圖2 引入導(dǎo)電顆粒到水凝膠形成復(fù)合水凝膠[30,38-39]

1.3 引入導(dǎo)電離子到水凝膠

水凝膠是高度吸水性聚合物網(wǎng)絡(luò)，其含水量通常超過90%，從宏觀上看，水凝膠與固體相似，但在微觀上表現(xiàn)出類似液體的特征[40]。此外，水凝膠由三維網(wǎng)絡(luò)骨架和連續(xù)水相組成，高含水量和三維骨架結(jié)構(gòu)為離子遷移提供了大量的通道，可為合成良好的離子導(dǎo)電水凝膠材料提供了可能性，在各種生物電子應(yīng)用領(lǐng)域有著遠(yuǎn)大的前景[41]。將導(dǎo)電離子鹽（如NaCl、LiCl等）溶解到水凝膠中是制備離子導(dǎo)電水凝膠最常見的方法，由此得到的水凝膠具有高離子導(dǎo)電率、可拉伸性和組織柔軟性[42]。該方法制備的水凝膠導(dǎo)電性依賴于離子電導(dǎo)率，不需要額外加入PANI、PPy、PEDOT∶PPS、CNT或GO等導(dǎo)電物質(zhì)，即可以獲得透明的水凝膠，同時(shí)又因不存在納米顆粒（如CNT），使其有利于實(shí)現(xiàn)生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用[43]，因此該方法成為近幾年制備導(dǎo)電水凝膠的研究熱點(diǎn)。

Kaplan等[44]在聚乙二醇水凝膠與鹽溶液相分離的基礎(chǔ)上，開發(fā)了一種具有良好生理穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電性的水凝膠。Daoud等[45]以金屬離子（Ag+/Cu2+）交聯(lián)殼聚糖和AgNWs為基礎(chǔ)，制備了離子/電子復(fù)合導(dǎo)電水凝膠網(wǎng)絡(luò)，并將其設(shè)計(jì)為摩擦納米發(fā)電機(jī)，研究結(jié)果表明Ag+交聯(lián)的水凝膠摩擦納米發(fā)電機(jī)的輸出能量更高。Xu等[46]將FeCl3引入到聚丙烯酰胺-海藻酸鹽聚合物網(wǎng)絡(luò)中形成了復(fù)合水凝膠，F(xiàn)eCl3的引入賦予了水凝膠導(dǎo)電性和機(jī)械可調(diào)性。最近，利用離子和金屬配合相互作用制備具有自愈合性的導(dǎo)電水凝膠引起了研究學(xué)者的注意，Wan等[47]制備了一種基于纖維素納米晶體（CNC）-Fe3+和聚乙烯醇（PVA）/聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的自愈合可拉伸導(dǎo)電水凝膠[圖3(a)]，在酸的催化下，F(xiàn)e3+、CNC在PVA和PVP溶液中經(jīng)聚合和離子相互作用形成凝膠，研究發(fā)現(xiàn)其最大拉伸應(yīng)變可達(dá)1160%，且在無(wú)刺激和愈合劑的作用下5min內(nèi)可以完成自愈合。Wu等[48]基于無(wú)定形碳酸鈣（ACC）納米顆粒和聚丙烯酸（PAA）/海藻酸鹽開發(fā)了一種自愈合離子導(dǎo)電水凝膠[圖3(b)～(d)]，將海藻酸鈉、碳酸鈉引入到聚丙烯酸和氯化鈣溶液中攪拌后得到了白色的黏性水凝膠，海藻酸鈉與Ca2+間強(qiáng)的螯合作用增強(qiáng)了凝膠網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性能，研究發(fā)現(xiàn)其不僅具優(yōu)異導(dǎo)電性，且可以塑性變形和自主愈合。雖然這些離子導(dǎo)電水凝膠具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和力學(xué)性能，但是純離子體系水凝膠導(dǎo)電性能的穩(wěn)定性取決于水凝膠保留離子的能力，因此，開發(fā)具有優(yōu)異離子保留能力的水凝膠對(duì)其應(yīng)用發(fā)展具有重要意義。

引入導(dǎo)電聚合物和納米顆粒到水凝膠中制備導(dǎo)電水凝膠，其引入的導(dǎo)電介質(zhì)通過自由電子的定向移動(dòng)而產(chǎn)生導(dǎo)電性，屬于電子導(dǎo)電類型；而引入導(dǎo)電離子到水凝膠中制備導(dǎo)電水凝膠，其導(dǎo)電性來(lái)源于自由離子的定向移動(dòng)，屬于離子導(dǎo)電類型。水凝膠的導(dǎo)電率可以反應(yīng)其導(dǎo)電性能的強(qiáng)弱，通常導(dǎo)電率越高，水凝膠的導(dǎo)電性能越好（表1）。對(duì)這三種制備方法的概述與比較可以為導(dǎo)電水凝膠材料的合成提供理論依據(jù)，為開發(fā)結(jié)構(gòu)和性能可調(diào)控的多功能性導(dǎo)電水凝膠材料奠定基礎(chǔ)。

2 導(dǎo)電水凝膠的基質(zhì)分類

導(dǎo)電水凝膠通常由絕緣性聚合物基質(zhì)和導(dǎo)電性介質(zhì)組成，以共價(jià)大分子作用形成的高分子導(dǎo)電水凝膠相較于小分子相互作用形成的超分子導(dǎo)電水凝膠，則具有更高的機(jī)械強(qiáng)度[49]。根據(jù)高分子導(dǎo)電水凝膠基質(zhì)原料的不同，分為合成高分子類導(dǎo)電水凝膠和天然高分子類導(dǎo)電水凝膠[1]，本節(jié)主要對(duì)這兩類高分子導(dǎo)電水凝膠近幾年的研究動(dòng)態(tài)進(jìn)行討論。

圖3 引入導(dǎo)電離子到水凝膠形成離子水凝膠[47-48]

表1 導(dǎo)電水凝膠的導(dǎo)電性能

2.1 合成高分子類導(dǎo)電水凝膠

通過合成的方法可以有效調(diào)控導(dǎo)電水凝膠內(nèi)部的結(jié)構(gòu)與性能，從而使合成高分子類導(dǎo)電水凝膠具有更大的應(yīng)用空間[50]。常用的合成聚合物導(dǎo)電水凝膠基質(zhì)有聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酰胺（PAAm）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG），本文主要對(duì)以這些合成高分子聚合物為基質(zhì)構(gòu)筑的導(dǎo)電水凝膠材料進(jìn)行綜述（表2）。

2.1 .1聚丙烯酸基導(dǎo)電水凝膠

聚丙烯酸（PAA）因其優(yōu)異的生物相容性、良好的吸水性和凝膠成形性而受到廣泛的關(guān)注[51]。高密度的羧酸使其易于物理和化學(xué)改性，形成功能化表面，以PAA聚合物網(wǎng)絡(luò)為基質(zhì)構(gòu)建的導(dǎo)電水凝膠在可拉伸超級(jí)電容器、柔性傳感器等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[52]。

Chen等[16]開發(fā)了一種由軟性PAA網(wǎng)絡(luò)和剛性導(dǎo)電PANI網(wǎng)絡(luò)組成的雙網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電性水凝膠，得到的導(dǎo)電水凝膠極具延展性，最大拉伸應(yīng)變達(dá)1160%，電導(dǎo)率高達(dá)5.12×10-2S/cm，可用于制作靈敏度高、傳感范圍寬的應(yīng)變傳感器。同樣，Guo等[53]在不添加任何化學(xué)或離子交聯(lián)劑條件下，將丙烯酸（AA）單體在BaFe12O19納米顆粒懸浮液中一步原位聚合得到了PAA/BaFe12O19復(fù)合水凝膠，該復(fù)合水凝膠不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能和100%的可恢復(fù)性，而且離子電導(dǎo)率達(dá)到1.22×10-2S/cm，兼具良好的壓阻應(yīng)變傳感性能。另外，PAA基導(dǎo)電水凝膠在自愈性導(dǎo)電材料也有應(yīng)用，Yao等[19]將合成的氨基酸衍生物的雙嵌段共聚物作為交聯(lián)劑，引入到AA中原位聚合形成PAA水凝膠，交聯(lián)劑與PAA鏈之間存在大量非共價(jià)的氫鍵相互作用及聚合物鏈段的纏結(jié)作用，因此水凝膠表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能，最大斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)9800%，斷裂強(qiáng)度達(dá)120.01kPa，而且增強(qiáng)的物理相互作用使水凝膠在無(wú)刺激的情況下具備快速自愈能力。加入KCl后，水凝膠的自愈率達(dá)到80%，電導(dǎo)率達(dá)到10-3S/cm。另外，Yang等[54]基于PAA水凝膠電解質(zhì)設(shè)計(jì)了一種具有自愈性能和機(jī)械韌性的柔性超級(jí)電容器，將丙烯酸和甲基丙烯酸十八酯水凝膠前體浸泡在乙烯基處理過的海綿中，原位凝膠化形成聚電解質(zhì)[圖4(a)]，得到的水凝膠離子電導(dǎo)率達(dá)1.5×10-2S/cm，拉伸強(qiáng)度達(dá)2.2MPa，是純PAA水凝膠的5倍，而且復(fù)合聚電解質(zhì)形成超級(jí)電容器的電容為改性前的3倍。最近，Wu等[55]將混有離子液體的兩性離子單體3-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)丙烷磺酸銨引入到AA中，在APS的引發(fā)下形成PAA導(dǎo)電水凝膠，由于導(dǎo)電兩性離子納米通道與動(dòng)態(tài)氫鍵網(wǎng)絡(luò)之間的協(xié)同效應(yīng)，可使其電導(dǎo)率達(dá)到1.2×10-2S/cm，斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)10000%，楊氏模量提高至2.2MPa，而且導(dǎo)電材料的透光率達(dá)到80%，能在大變形和不同溫度下保持穩(wěn)定的導(dǎo)電性能，因此在人工感覺智能系統(tǒng)有較大的應(yīng)用潛力。

表2 合成高分子類導(dǎo)電水凝膠的性能及應(yīng)用

經(jīng)過物理或化學(xué)改性后的PAA基導(dǎo)電水凝膠具有較好的可拉伸性，但是其力學(xué)強(qiáng)度仍然較低，在外力的作用下易斷裂破碎，而且在較大的變形下其電化學(xué)性能仍然有待提高。

2.1.2 聚丙烯酰胺基導(dǎo)電水凝膠

聚丙烯酰胺（PAAm）是由丙烯酰胺（AM）單體經(jīng)自由基聚合形成的高分子聚合物，因其具有極強(qiáng)的可拉伸性和刺激響應(yīng)性，在水凝膠材料方面具有廣泛應(yīng)用[50]，而以PAAm為聚合物網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)，引入導(dǎo)電介質(zhì)后制備導(dǎo)電性可拉伸水凝膠，更是成為柔性電子器件的理想材料之一[56]。

Koh等[57]采用界面聚合法和自由基聚合法分別制備了PAAm/PANI水凝膠和PAAm/GO水凝膠，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，與不導(dǎo)電的PAAm水凝膠相比，PANI和GO的引入，均顯著提高了水凝膠的導(dǎo)電性，但是PAAm/PANI導(dǎo)電水凝膠的溶脹比降低、楊氏模量增加，而PAAm/GO導(dǎo)電水凝膠則表現(xiàn)出溶脹比增加、楊氏模量降低。Jeon等[58]將AM與N-丙烯?；劝彼嵩贔e3+配位作用下形成了高強(qiáng)度的導(dǎo)電聚合物水凝膠[圖4(b)]，研究表明該導(dǎo)電水凝膠的導(dǎo)電率最高可達(dá)2.4×10-2S/cm，在含水率為53%時(shí)的拉伸強(qiáng)度為12.1MPa，楊氏模量為36.1MPa，壓縮形變?yōu)?8%時(shí)的強(qiáng)度為65.1MPa且水凝膠未出現(xiàn)宏觀的破碎。另外，PAAm基導(dǎo)電水凝膠也可作為柔性電極，例如，Zhang等[59]首先在GO分散液中原位聚合AM，隨后用壞血酸進(jìn)行還原制備了導(dǎo)電性的PAAm水凝膠，其電導(dǎo)率達(dá)8.865×10-2S/cm，同時(shí)展現(xiàn)出較高的比表面積和生物相容性，將其作為微生物燃料電池的陽(yáng)極，最大功率密度可達(dá)785mW/m2，明顯高于傳統(tǒng)的石墨刷和純碳布的功率密度。此外，PAAm在超級(jí)電容器方面也有應(yīng)用，Zhi等[60]利用乙烯基雜化的二氧化硅納米粒子作交聯(lián)劑、H3PO4作導(dǎo)電離子，制備了PAAm基導(dǎo)電水凝膠。通過對(duì)水凝膠力學(xué)性能和電化學(xué)性能的測(cè)試，顯示水凝膠的拉伸形變至1500%時(shí)仍未出現(xiàn)可見裂紋，而且水凝膠的離子電導(dǎo)率達(dá)到1.7×10-2S/cm，將其設(shè)計(jì)為超級(jí)電容器，在拉伸應(yīng)變?yōu)?000%和壓縮應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)，均保持了初始電化學(xué)性能，兼具極強(qiáng)的延展性。最近，PAAm基導(dǎo)電水凝膠也被應(yīng)用于觸摸屏領(lǐng)域，Sun等[61]制備了含有LiCl的PAAm離子導(dǎo)電水凝膠，其透光率為98%，離子電導(dǎo)率達(dá)到1×10-2S/cm，將該導(dǎo)電水凝膠設(shè)計(jì)成離子觸摸屏，水凝膠觸摸屏表現(xiàn)出極大的可拉伸性，在超過1000%區(qū)域形變下性能仍未見顯著衰減。

通過傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)合成的PAAm水凝膠基質(zhì)力學(xué)性能仍然有很大的限制，采用納米復(fù)合技術(shù)制備具有高導(dǎo)電性、高強(qiáng)度的PAAm納米復(fù)合水凝膠可能是今后的重要研究課題。

2.1.3 聚乙烯醇基導(dǎo)電水凝膠

聚乙烯醇（PVA）水凝膠具有高透光性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和極強(qiáng)的生物相容性，成為高分子水凝膠材料領(lǐng)域的重要組成，以其為基質(zhì)的導(dǎo)電水凝膠材料更是取得了快速的發(fā)展[62]。

圖4 合成高分子類導(dǎo)電水凝膠的制備[44,54,58,67]

Li等[63]以PVA水凝膠為基體，將羥丙基纖維素（HPC）包埋在基體內(nèi)，再經(jīng)NaCl溶液浸泡后制備了具有優(yōu)異力學(xué)性能和離子導(dǎo)電性的水凝膠，其在拉伸形變?yōu)?00%時(shí)可以完全恢復(fù)，且最大拉伸形變?yōu)?75%，同時(shí)離子電導(dǎo)率達(dá)到3.4×10-2S/cm，HPC和NaCl的引入顯著地提高了水凝膠的力學(xué)性能和離子導(dǎo)電性。另外，Liu等[64]將苯胺單體和引發(fā)劑APS溶解在PVA溶液中，采用低溫聚合方法合成了具有各向異性的PVA/PANI導(dǎo)電水凝膠，結(jié)果表明，水凝膠在拉伸應(yīng)變和壓縮應(yīng)變分別為100%和50%時(shí)，水凝膠能夠完全恢復(fù)初始形態(tài)，以其為電極的超級(jí)電容器的能量密度高達(dá)27.5W·h/kg。PVA基導(dǎo)電水凝膠也可以作為柔性傳感器，例如，Ma等[65]通過引入植酸（PA）到PVA中制備了導(dǎo)電性的水凝膠，PA的加入不僅能增強(qiáng)PVA鏈間的氫鍵相互作用，使得PVA水凝膠可經(jīng)一次凍融制得，避免了多次反復(fù)凍融操作，而且PA能電離出H+，可賦予水凝膠離子導(dǎo)電性。研究結(jié)果表明得到的水凝膠最大拉伸形變?yōu)?100%，離子電導(dǎo)率為1.34kΩ·cm，同時(shí)透明度可達(dá)95%，將該P(yáng)VA導(dǎo)電水凝膠組裝成可穿戴式應(yīng)變傳感器，在實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)人類日?；顒?dòng)和健康狀況方面表現(xiàn)出良好的性能。另外，Li等[66]通過向PVA溶液中引入在多巴胺中部分還原的GO，得到了可快速自愈合的導(dǎo)電水凝膠，該水凝膠可以在60s內(nèi)自愈合恢復(fù)至初始狀態(tài)的92.89%，而且電導(dǎo)率達(dá)2.7×10-2S/cm，可以將其應(yīng)用于柔性應(yīng)變傳感器。最近，Ling等[67]報(bào)道了一種基于PVA聚合網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電水凝膠[圖4(c)～(e)]，其中PVA作為水凝膠基質(zhì)，硼砂作為導(dǎo)電物質(zhì)，而絲素蛋白用來(lái)提高水凝膠的穩(wěn)定性和吸水性，制備的水凝膠表現(xiàn)出5000%的超級(jí)可拉伸性，電導(dǎo)率達(dá)6.3×10-1S/cm，可作為傳感器實(shí)現(xiàn)對(duì)人體運(yùn)動(dòng)的監(jiān)控。

PVA水凝膠基質(zhì)雖然具有較強(qiáng)的生物相容性，但是其柔韌性和可拉伸性仍然存在一定局限，這將極大地限制其在柔性電子領(lǐng)域的應(yīng)用，因此，提高PVA基導(dǎo)電水凝膠的柔韌性和可拉伸性能是亟待解決的難題。

2.1.4 聚乙二醇基導(dǎo)電水凝膠

聚乙二醇（PEG）水凝膠因其良好的生物相容性、抗蛋白吸附性和低毒性等優(yōu)勢(shì)，被作為組織工程支架的理想原料之一，以其為基質(zhì)網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電水凝膠材料在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[68]。

Koh等[69]通過將PSS摻入PEG水凝膠中，促進(jìn)PEDOT在PEG水凝膠中原位合成，隨后通過H2SO4處理進(jìn)一步提高水凝膠的導(dǎo)電性。得到的導(dǎo)電水凝膠含水率為80%，壓縮模量為21kPa，電導(dǎo)率可達(dá)1.69×10-2S/cm，H9C2肌細(xì)胞的體外測(cè)試表明其未展現(xiàn)出細(xì)胞毒性，同時(shí)可支持細(xì)胞的黏附和增殖，因此可用于導(dǎo)電組織工程支架。另外，PEG基導(dǎo)電水凝膠可以作為生物傳感器，Revzin等[70]以聚合物PEG為骨架，結(jié)合導(dǎo)電性聚合物PEDOT制備了導(dǎo)電水凝膠，得到的水凝膠具有良好的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能，通過將水凝膠電極浸泡在特異性抗體中設(shè)計(jì)為生物傳感器，將抗體與抗原之間的變化信息轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，可以在血液環(huán)境下用作生物傳感器平臺(tái)。通過復(fù)合的方式，Chung等[71]開發(fā)了一種PEG/AgNWs導(dǎo)電水凝膠，并將導(dǎo)電水凝膠設(shè)計(jì)為微型圖像傳感器，用于神經(jīng)干細(xì)胞的直接分化和神經(jīng)突的誘導(dǎo)生長(zhǎng)。除此之外，PEG基導(dǎo)電水凝膠在水凝膠離子電路也有應(yīng)用，Kaplan等[44]基于PEG與鹽溶液的相分離技術(shù)，將高導(dǎo)電性的鹽溶液穩(wěn)定在PEG水凝膠基質(zhì)中，制備了離子導(dǎo)電水凝膠[圖4(f)]。相分離的離子溶液可為PEG水凝膠提供柔軟的、可拉伸的、高離子傳導(dǎo)性的電路，而不會(huì)使離子擴(kuò)散到周圍的組織介質(zhì)中，在未來(lái)生物集成電子系統(tǒng)具有應(yīng)用潛力。

盡管以PEG為基質(zhì)的導(dǎo)電水凝膠取得了一定的進(jìn)展，但仍然存在一些挑戰(zhàn)，尤其是在組織工程領(lǐng)域的應(yīng)用中，如環(huán)境刺激響應(yīng)的靈敏度、支架結(jié)構(gòu)和生物功能的精準(zhǔn)控制以及組織工程動(dòng)態(tài)細(xì)胞微環(huán)境的設(shè)計(jì)等。

這些合成高分子基導(dǎo)電水凝膠的網(wǎng)絡(luò)骨架歸根到底來(lái)源于石化資源，具有非環(huán)境友好和不可持續(xù)性，而且生物相容性和生物降解性存在一定的局限，因此開發(fā)天然高分子水凝膠作為導(dǎo)電水凝膠材料的基質(zhì)網(wǎng)絡(luò)成為了研究的熱點(diǎn)。

2.2 天然高分子類導(dǎo)電水凝膠

天然高分子水凝膠因其高度的安全性、獨(dú)特的生物相容性、生物降解性和親水性等優(yōu)勢(shì)，成為了構(gòu)建導(dǎo)電性水凝膠材料基質(zhì)網(wǎng)絡(luò)的理想原料。目前為止，以明膠、海藻酸鹽、殼聚糖、纖維素天然高分子為基質(zhì)原料已經(jīng)合成了多種導(dǎo)電性的水凝膠材料[72]（表3）。

2.2.1 明膠基導(dǎo)電水凝膠

明膠是一種由膠原蛋白經(jīng)水解降解而成的生物聚合物，因其高生物相容性和生物可降解性，使得明膠基導(dǎo)電水凝膠材料獲得了廣泛應(yīng)用[72]。

Wang等[73]首先通過物理交聯(lián)制備了明膠水凝膠，隨后采用簡(jiǎn)單的浸泡工藝在(NH4)2SO4溶液中形成了導(dǎo)電性明膠水凝膠，其拉伸強(qiáng)度為4.23MPa，電導(dǎo)率為5×10-2S/cm。另外，Ma等[74]以明膠接枝PANI后，經(jīng)天然生物交聯(lián)劑Genipin原位聚合形成了可降解的導(dǎo)電水凝膠，研究表明其電導(dǎo)率最高達(dá)4.54×10-4S/cm，細(xì)胞粘附和增殖實(shí)驗(yàn)證實(shí)了其無(wú)細(xì)胞毒性，因此可以作為仿生支架材料，在骨、肌肉和神經(jīng)再生等復(fù)雜的組織工程中具有巨大的潛力。除此之外，明膠基導(dǎo)電水凝膠也可以用作柔性傳感器，例如Chen等[75]將多壁碳納米管引入到明膠溶液中，以戊二醛為交聯(lián)劑，制備了明膠基導(dǎo)電水凝膠，其經(jīng)過500次形變?yōu)?00%的循環(huán)拉伸后力學(xué)性能幾乎不變，電導(dǎo)率達(dá)到5×10-4S/cm，將其作為電子皮膚可感應(yīng)手指的變化[圖5(a)]。另外，Turng等[76]首先向接枝有巰基的明膠中引入AgNWs得到了水凝膠，隨后再將得到的水凝膠浸泡在Na2SO4溶液中，形成了導(dǎo)電性復(fù)合水凝膠，巰基的接枝增強(qiáng)了明膠分子與AgNWs間的相互作用，AgNWs的引入不僅增強(qiáng)了水凝膠的力學(xué)強(qiáng)度，而且賦予了水凝膠導(dǎo)電性。研究結(jié)果顯示水凝膠的拉伸強(qiáng)度達(dá)到0.4MPa，電導(dǎo)率達(dá)到0.1S/cm，同時(shí)可以作為應(yīng)變傳感器來(lái)監(jiān)測(cè)人體運(yùn)動(dòng)。

表3 天然高分子類導(dǎo)電水凝膠的性能及應(yīng)用

明膠基導(dǎo)電水凝膠由于其力學(xué)性能較差，需要通過交聯(lián)改性或納米復(fù)合等方式才能發(fā)揮其作用，這極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用，因此，提高明膠基導(dǎo)電水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度顯得尤為重要。另外，進(jìn)一步設(shè)計(jì)優(yōu)化明膠基導(dǎo)電水凝膠材料，使其具有與生物組織相適應(yīng)的機(jī)械強(qiáng)度、生物相容性和組織黏附性，以提高其在復(fù)雜環(huán)境條件下的力學(xué)性能、電化學(xué)性能以及刺激響應(yīng)性能等，將會(huì)是未來(lái)的研究方向。

2.2.2 海藻酸鹽基導(dǎo)電水凝膠

海藻酸鹽是一種從海藻中分離得到的陰離子多糖，由甘露醇酸和古魯酸單位組成，通過海藻酸鹽骨架上的羧基與陽(yáng)離子交聯(lián)劑（如Ca2+、Zn2+、Al3+）之間的離子鍵相互作用可以形成水凝膠，因其良好的凝膠穩(wěn)定性和生物相容性被廣泛應(yīng)用于柔性可穿戴電子設(shè)備領(lǐng)域[77]。

Kohane等[78]向海藻酸鹽水凝膠中引入金納米線（AuNWs）得到了復(fù)合水凝膠，納米復(fù)合材料AuNWs賦予水凝膠高導(dǎo)電性，可應(yīng)用于心臟微電子器件。由于純海藻酸鹽基導(dǎo)電水凝膠的力學(xué)性能較差，最近學(xué)者們開發(fā)了雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠以增強(qiáng)凝膠的力學(xué)性能，例如，Guo等[79]以核殼雜交納米顆粒交聯(lián)PAAm為第一網(wǎng)絡(luò)，Ca2+交聯(lián)海藻酸鈉為第二網(wǎng)絡(luò)合成了具有導(dǎo)電性的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠[圖5(b)]。得到的水凝膠斷裂伸長(zhǎng)率為2422%，并且在拉伸形變?yōu)?000%下可以循環(huán)拉伸40min，而且將其組裝為穿戴式應(yīng)變傳感器，可以監(jiān)測(cè)手指、手腕、肘部、頸部、膝關(guān)節(jié)等關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)，甚至呼吸、說話等輕微運(yùn)動(dòng)也可實(shí)現(xiàn)響應(yīng)性。Xu等[80]在海藻酸鈉中引入AM單體的基礎(chǔ)上，又向其中加入AA單體，在ZnSO4和APS的作用下，形成了具有離子導(dǎo)電性的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。研究表明該水凝膠在0.21MPa下的拉伸應(yīng)變可達(dá)4273.08%，在拉伸應(yīng)變?yōu)?000%時(shí)可在20min內(nèi)恢復(fù)原狀，并且可與無(wú)線電子設(shè)備結(jié)合作為無(wú)線可拉伸傳感器，實(shí)現(xiàn)對(duì)人體運(yùn)動(dòng)的監(jiān)測(cè)。同樣，以雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠為基礎(chǔ)，海藻酸鹽基導(dǎo)電水凝膠也可用于超級(jí)電容器領(lǐng)域，Wei等[81]以含有導(dǎo)電物質(zhì)CNT和PEDOT∶PSS的海藻酸鈉/聚丙烯酰胺雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠作為電極，含有導(dǎo)電離子Na2SO4的海藻酸鈉/聚丙烯酰胺雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠作為電解質(zhì)，設(shè)計(jì)成全水凝膠組成的超級(jí)電容器，其在電流密度為1mA/cm2時(shí)比電容為128mF/cm2，能量密度高達(dá)3.6μW·h/cm2，而且可以循環(huán)使用5000次以上。

圖5 天然高分子類導(dǎo)電水凝膠的制備[45,75,79,87]

海藻酸鹽基導(dǎo)電水凝膠存在降解率極低、機(jī)械穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，如何使海藻酸鹽基導(dǎo)電水凝膠的理化特性符合特定的應(yīng)用需求是一個(gè)持續(xù)的挑戰(zhàn)，通過使用具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量和交聯(lián)功能的分子可能會(huì)得到適用于不同應(yīng)用領(lǐng)域的海藻酸鹽基導(dǎo)電水凝膠。

2.2.3 殼聚糖基導(dǎo)電水凝膠

殼聚糖是甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物，來(lái)源于甲殼類動(dòng)物、昆蟲和真菌細(xì)胞壁的外骨骼。因其具有良好的生物相容性、無(wú)毒、可降解、抗菌和抗氧化性能，近幾年具有導(dǎo)電性的殼聚糖水凝膠更是受到科研工作者的青睞[82]。

Alemdar等[83]通過將殼聚糖與甲基丙烯酸縮水甘油酯和聚乙二醇雙丙烯酸酯交聯(lián)得到了聚合物網(wǎng)絡(luò)水凝膠，然后將水凝膠在苯胺單體溶液中經(jīng)自由基聚合賦予了水凝膠導(dǎo)電性。得到的水凝膠電導(dǎo)率最高達(dá)7.437S/cm，但是其力學(xué)性能較差。因此，研究人員構(gòu)建了雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠以提高殼聚糖基導(dǎo)電水凝膠的力學(xué)性能，Hu等[84]先向溶解在LiOH/尿素溶劑體系的氧化石墨烯和殼聚糖中引入AM單體，經(jīng)自由基聚合形成了雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，隨后將得到的水凝膠浸泡在苯胺/植酸/鹽酸混合溶液中，原位聚合得到了復(fù)合導(dǎo)電水凝膠，其拉伸強(qiáng)度達(dá)1.81MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)490%，而未添加AM單體的水凝膠拉伸強(qiáng)度僅為0.24MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?25%。通過改變植酸和鹽酸的比例可以對(duì)PANI的形態(tài)進(jìn)行調(diào)控，使其電導(dǎo)率達(dá)到2.88×10-2S/cm，此外，在小白鼠皮膚和人體皮膚上進(jìn)行敏貼試驗(yàn)，顯示水凝膠具有良好的皮膚親和力，在柔性可穿戴設(shè)備具有應(yīng)用潛力。另外，Lu等[21]采用紫外光聚合法合成了殼聚糖/聚丙烯酰胺互穿聚合物水凝膠，隨后向水凝膠中引入吡咯單體經(jīng)FeCl3原位聚合形成了導(dǎo)電聚合物水凝膠，其壓縮模量為136.3MPa，斷裂能為12000J/m2，而且電導(dǎo)率達(dá)到0.3×10-2S/cm，對(duì)該導(dǎo)電水凝膠進(jìn)行細(xì)胞培養(yǎng)和創(chuàng)傷修復(fù)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)水凝膠在具備細(xì)胞親和性和組織黏附性的基礎(chǔ)上同時(shí)有利于向細(xì)胞/組織傳遞電信號(hào)，從而提高細(xì)胞活性加速傷口再生，可用于生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域。殼聚糖基導(dǎo)電水凝膠也可用于摩擦發(fā)電和傳感器領(lǐng)域，Daoud等[45]分別向混有AgNWs的殼聚糖乙酸溶液中滴加Ag+和Cu2+金屬離子交聯(lián)劑，得到了兩種具有導(dǎo)電性的雜化水凝膠[圖5(c)]。通過調(diào)節(jié)AgNWs的濃度大小，發(fā)現(xiàn)兩種導(dǎo)電水凝膠的電導(dǎo)率隨著AgNWs濃度的增加均表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)。將水凝膠組裝為溫度-應(yīng)力雙傳感器，研究發(fā)現(xiàn)Cu2+交聯(lián)的水凝膠傳感器對(duì)溫度的靈敏度為0.026°C-1，對(duì)應(yīng)力的靈敏度為0.0349N-1。

殼聚糖在水中的溶解度極低，使得殼聚糖凝膠的成型受到一定的限制，因此用親水基團(tuán)對(duì)殼聚糖進(jìn)行化學(xué)改性來(lái)開發(fā)水溶性殼聚糖衍生物尤為重要。而且殼聚糖具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，利用其質(zhì)子導(dǎo)電性能組裝儲(chǔ)能和其他水凝膠電化學(xué)裝置可能是未來(lái)重要的研究方向。

2.2.4 纖維素基導(dǎo)電水凝膠

纖維素是最豐富的天然高分子聚合物，不但存在于植物中，也可由一些特定的微生物，如木醋桿菌合成，利用纖維素良好的力學(xué)性能、介電性和壓電性的優(yōu)勢(shì)來(lái)設(shè)計(jì)導(dǎo)電性的纖維素水凝膠功能材料成為了近期的研究熱點(diǎn)[85]。

Yan等[86]在纖維素溶液中采用低溫原位聚合的方式合成了纖維素/聚苯胺導(dǎo)電水凝膠電解質(zhì)，然后將氮摻雜的GO水凝膠作為電極，組裝了柔性全固態(tài)超級(jí)電容器。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)電流密度為1A/g時(shí)，對(duì)稱的超級(jí)電容器的比電容為98.8F/g，而且經(jīng)過5000次的充放電循環(huán)后電容的保留率仍然達(dá)到93.9%；而非對(duì)稱的超級(jí)電容器的最大能量密度為45.3W·h/kg，功率密度為742.0W/kg，表明該纖維素水凝膠電解質(zhì)在各種儲(chǔ)能裝置中均具有巨大的應(yīng)用潛力。另外，纖維素基導(dǎo)電水凝膠也可用于仿生電子皮膚，Yu等[87]以氫鍵拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)為設(shè)計(jì)原則，構(gòu)建了一種基于纖維素、離子液體和水的離子導(dǎo)電水凝膠材料[圖5(d)]，在濕度驅(qū)動(dòng)的動(dòng)態(tài)氫鍵網(wǎng)絡(luò)中可實(shí)現(xiàn)纖維素離子水凝膠結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控。得到的水凝膠離子電導(dǎo)率最大為4×10-2S/cm，使用其設(shè)計(jì)的仿生電子皮膚顯示出良好的可擴(kuò)展性和柔韌性，可以無(wú)縫附著在人體手腕上，同時(shí)可在無(wú)組織損傷的情況下被移除，對(duì)各種機(jī)械應(yīng)變、手指觸摸、健康狀態(tài)（安靜、緊張、不耐煩、生病或健康）、氣流信號(hào)也具有高度的敏感性和辨別能力。最近，He等[88]在NaOH/尿素溶解的纖維素溶液中引入烯丙基縮水甘油醚，經(jīng)自由基聚合反應(yīng)形成了纖維素離子導(dǎo)電水凝膠，其最大拉伸應(yīng)變?yōu)?26%，壓縮應(yīng)變?yōu)?0%，相較于未改性的纖維素或殼聚糖等天然高分子基水凝膠顯示出更高的機(jī)械強(qiáng)度。其離子電導(dǎo)率可達(dá)0.16×10-3S/cm，將其作為應(yīng)變傳感器可監(jiān)測(cè)人體活動(dòng)。除此之外，纖維素基導(dǎo)電水凝膠在柔性電池領(lǐng)域也有所應(yīng)用，Zhi等[89]在纖維素懸浮液中引入AM單體合成了離子導(dǎo)電水凝膠，該水凝膠不僅具有良好的力學(xué)性能，室溫下離子電導(dǎo)率可達(dá)2.28×10-2S/cm，以其設(shè)計(jì)的固態(tài)Zn-MnO2電池的比電容可達(dá)200mA·h/g，經(jīng)1000次循環(huán)后電容仍有88.3%的保留率，同時(shí)設(shè)計(jì)的電池可縫合，縫合后電池的抗剪切力達(dá)到43N。

纖維素基導(dǎo)電水凝膠的力學(xué)性能較差，使其實(shí)際應(yīng)用性能受到巨大影響，因此提高纖維素基導(dǎo)電水凝膠的力學(xué)性能是一個(gè)長(zhǎng)期面臨的挑戰(zhàn)。而且，目前的纖維素基導(dǎo)電水凝膠材料往往只有單一的性能，這極大地限制了其潛在應(yīng)用，開發(fā)先進(jìn)的加工條件，賦予水凝膠多功能性，以構(gòu)建新一代的柔性水凝膠電子產(chǎn)品是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

3 導(dǎo)電水凝膠的應(yīng)用

導(dǎo)電水凝膠因其優(yōu)異的導(dǎo)電性、柔韌性和可調(diào)的力學(xué)性能，在能量存儲(chǔ)器件和柔性可穿戴電子產(chǎn)品領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值，近年來(lái)，基于導(dǎo)電水凝膠構(gòu)筑設(shè)計(jì)的超級(jí)電容器、傳感器、電池等柔性電子設(shè)備吸引了科研工作者的廣泛關(guān)注[3,15]。

3.1 超級(jí)電容器

超級(jí)電容器是能量存儲(chǔ)設(shè)備的一個(gè)重要組成部分，具有功率密度大、充放電效率高和循環(huán)壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，隨著柔性電子設(shè)備的快速發(fā)展，柔性超級(jí)電容器的需求日益增加，以水凝膠電解質(zhì)設(shè)計(jì)的超級(jí)電容器成為研究熱點(diǎn)[60,64,81,86,90]。

Zhang等[91]通過紫外光聚合制備了化學(xué)和物理交聯(lián)的聚丙烯酰胺-聚乙烯吡咯烷酮（PAAm-PVP）的雙網(wǎng)絡(luò)離子導(dǎo)電水凝膠，其中LiCl作為導(dǎo)電物質(zhì)，不僅賦予了水凝膠導(dǎo)電性，而且由于鹽析作用使得水凝膠電解質(zhì)表面的附著力提高了130%。研究發(fā)現(xiàn)水凝膠電解質(zhì)拉伸形變可達(dá)18000%，導(dǎo)電率可達(dá)2.0S/m，且具有優(yōu)異的韌性和壓縮恢復(fù)性?；诖怂z電解質(zhì)設(shè)計(jì)的超級(jí)電容器的拉伸應(yīng)變達(dá)2500%，可承受其本身7100倍的質(zhì)量，在電流密度為0.21A/g時(shí)的比電容達(dá)308.9F/g，而且在拉伸應(yīng)變?yōu)?500%時(shí)的電容保留率達(dá)87%，在自身質(zhì)量7100倍的壓縮下保留率高達(dá)90%，促進(jìn)了具有高可拉伸性和可壓縮性的全固態(tài)儲(chǔ)能裝置的發(fā)展。Hu等[92]利用Fe3+引發(fā)苯胺單體聚合并作為PANI和羧基化納米纖維素（TOCN）的交聯(lián)劑，制備了具有導(dǎo)電性的復(fù)合水凝膠[圖6(a)～(c)]，并將其作為水凝膠電解質(zhì)組裝成柔性固態(tài)超級(jí)電容器，該固態(tài)超級(jí)電容器的比電容高達(dá)3060mF/cm2，電流密度為0.5mA/cm2時(shí)的能量密度達(dá)106μW·h/cm2，該研究擴(kuò)展了纖維素在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。最近，Lei等[93]開發(fā)了一種具有自愈合性的柔性超級(jí)電容器，通過向摻雜有GO的PVA溶液中引入硼砂和KCl制備了水凝膠電解質(zhì)，添加有GO和KCl的水凝膠的導(dǎo)電率為4.75S/m，而僅含有KCl的水凝膠導(dǎo)電率為3.26S/m，表明GO的引入能顯著提升水凝膠的導(dǎo)電性，由于動(dòng)態(tài)交聯(lián)硼酸酯鍵的形成使得凝膠具有良好的自愈合能力，在被切斷后5min內(nèi)即可恢復(fù)其初始形態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)以該水凝膠電解質(zhì)設(shè)計(jì)的超級(jí)電容器在電流密度為0.3A/g時(shí)的比電容達(dá)156F/g，并且在無(wú)外界刺激下進(jìn)行7次斷裂/自愈合循環(huán)后仍然表現(xiàn)出較高的儲(chǔ)能能力。

圖6 導(dǎo)電水凝膠在超級(jí)電容器、傳感器和電池方面的應(yīng)用[92,96,99]

3.2 傳感器

導(dǎo)電水凝膠柔韌性和導(dǎo)電性的優(yōu)勢(shì)，可以用來(lái)提高傳感器的柔性和傳感制造，以導(dǎo)電水凝膠為電解質(zhì)設(shè)計(jì)的柔性傳感器在生物醫(yī)學(xué)、可穿戴電子健康監(jiān)測(cè)等方面表現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力[53,63,65-67,71,80,88]。

Chen等[94]向PVA柔性基質(zhì)中引入中空聚苯胺球（HPS）和植酸（PA）制備了具有導(dǎo)電性的復(fù)合水凝膠，HPS的摻雜賦予了凝膠導(dǎo)電性，PA作為PVA鏈與PANI鏈的交聯(lián)劑提高了凝膠的力學(xué)性能，得到的復(fù)合水凝膠的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)493%，拉伸強(qiáng)度和韌性分別可達(dá)9.3MPa和2.6MJ/m3。由該復(fù)合水凝膠組裝的電阻式應(yīng)變傳感器在應(yīng)變范圍為0～300%內(nèi)的應(yīng)變系數(shù)為2.9，在應(yīng)變范圍為300%～450%的內(nèi)的應(yīng)變系數(shù)為7.4，響應(yīng)時(shí)間為0.22s，并且在循環(huán)1000次后仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)變敏感性，可以用來(lái)監(jiān)測(cè)人體的運(yùn)動(dòng)、生理活動(dòng)和日常生活中的彎曲/振動(dòng)變形。Shen等[95]以物理交聯(lián)的明膠為第一網(wǎng)絡(luò)，化學(xué)交聯(lián)的PAAm為第二網(wǎng)絡(luò)，PEDOT∶PSS為導(dǎo)電介質(zhì)，制備了具有導(dǎo)電性的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，通過鏈物理纏結(jié)和豐富的動(dòng)態(tài)氫鍵，雙網(wǎng)絡(luò)可以進(jìn)一步互連，有助于提高凝膠的可拉伸性和形變恢復(fù)性，研究結(jié)果顯示水凝膠的斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)2850%，斷裂強(qiáng)度為0.298MPa，并且凝膠可以承受大的壓縮形變，移除外力后仍然可以恢復(fù)初始形態(tài)。使用其設(shè)計(jì)的應(yīng)變傳感器具有良好的靈敏性，其應(yīng)變系數(shù)為1.58，在應(yīng)變傳感范圍為0～2850%內(nèi)的響應(yīng)時(shí)間僅為0.2s，而且其循環(huán)使用性可達(dá)1200次，能夠檢測(cè)人體的各種復(fù)雜運(yùn)動(dòng)。最近，Zhang等[96]報(bào)道了一種兼具抗菌性、自黏性和導(dǎo)電性的多功能水凝膠，并將其應(yīng)用于可拉伸的應(yīng)變傳感器[圖6(d)]。通過將混有導(dǎo)電石墨烯的PVA懸浮液與沉積有Ag納米粒子的多巴胺經(jīng)凍融處理制備了多功能復(fù)合水凝膠，研究發(fā)現(xiàn)其斷裂伸長(zhǎng)率為331%，拉伸強(qiáng)度為1.174MPa，而且對(duì)典型致病菌表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌活性。由于其可拉伸性、自黏性和導(dǎo)電性，可作為監(jiān)測(cè)各種大尺度和微尺度人體運(yùn)動(dòng)的應(yīng)變傳感器，并且因其具有抗菌性能，作為電子皮膚可以避免細(xì)菌感染而對(duì)人體健康造成危害。

3.3 電池

隨著電池在柔性、可穿戴電子器件中應(yīng)用需求的增加，能在彎曲和剪切應(yīng)變下保持優(yōu)異電化學(xué)性能成為電池的基本性能之一，由于水凝膠電解質(zhì)的物理和化學(xué)特性，使其在柔性電池的開發(fā)和利用方面具有廣闊的應(yīng)用前景[59,89,97]。

Zhi等[98]通過向丙烯酸（AA）單體中加入含有纖維素和N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）的NaOH溶液，通過自由基聚合反應(yīng)制備了耐堿性的聚丙烯酸鈉/纖維素雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，其中MBAA作為交聯(lián)劑，纖維素作為凝膠網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)劑，在物理和化學(xué)交聯(lián)的作用下，水凝膠的拉伸應(yīng)變可達(dá)1000%以上，而且經(jīng)過KOH溶液浸泡后的凝膠的拉伸應(yīng)變?nèi)匀槐３衷?000%以上，同時(shí)導(dǎo)電率達(dá)0.28S/cm，具有良好的耐堿性和導(dǎo)電性。將其作為電解質(zhì)與碳納米管紙基電極和鋅電極組裝成柔性鋅-空氣電池，研究發(fā)現(xiàn)組裝成的平板型鋅-空氣電池可拉伸應(yīng)變達(dá)800%，且其能量密度達(dá)到210.5mW/cm2，纖維型鋅-空氣電池可拉伸應(yīng)變達(dá)500%，且其能量密度同樣可以達(dá)到200mW/cm2以上，同時(shí)，開發(fā)的電池裝置具有很強(qiáng)的柔軟性、耐用性、防水性和可織性。最近，具有自愈合性的柔性電池因其能提高器件的耐用性而受到廣泛關(guān)注，例如，Niu等[99]報(bào)道了一種具有自愈合性的鋅離子電池[圖6(e)、(f)]，采用簡(jiǎn)便的凍融策略制備了聚乙烯醇/三氟甲烷磺酸鋅[PVA/Zn(CF3SO3)2]水凝膠電解質(zhì)，研究顯示其具有良好的離子導(dǎo)電率和穩(wěn)定的電化學(xué)性能，而且由于動(dòng)態(tài)氫鍵作用，在無(wú)任何外界刺激下水凝膠可以自動(dòng)愈合。通過將陰極、分離器和陽(yáng)極整合到水凝膠基質(zhì)中可以組裝成一體式鋅離子電池，研究表明即使在幾個(gè)切割/愈合周期，設(shè)計(jì)的鋅離子電池均能自愈合，而且可以保持其初始的電化學(xué)性能。Pan等[100]向羧基化改性后的聚乙烯醇溶液中加入FeCl3、Zn(NO3)2和MnSO4，在Fe3+作用下交聯(lián)制備了離子導(dǎo)電水凝膠，其室溫下導(dǎo)電率達(dá)2.58S/m，而且由于COO-與Fe3+的動(dòng)態(tài)交聯(lián)作用，水凝膠電解質(zhì)表現(xiàn)出自愈合行為，斷開的凝膠在5min內(nèi)可以自動(dòng)結(jié)合形成完整的凝膠。以涂覆有二氧化鈦納米棒的碳紙和鋅板分別作為陰極和陽(yáng)極，與該水凝膠電解質(zhì)組裝成Zn-MnO2電池，研究發(fā)現(xiàn)其經(jīng)過1000次循環(huán)后的比電容達(dá)177mA·h/g，電容保留率達(dá)83%，并且在多次物理?yè)p傷后仍能自動(dòng)恢復(fù)儲(chǔ)能功能，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和可靠性。

4 結(jié)語(yǔ)

通過向水凝膠基質(zhì)中引入導(dǎo)電聚合物、納米顆?；螂x子可以合成具有導(dǎo)電性能的水凝膠材料，不同的聚合物基質(zhì)和導(dǎo)電介質(zhì)能賦予水凝膠材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能，因此選擇合適的聚合物基質(zhì)和導(dǎo)電介質(zhì)以及它們之間的協(xié)同作用，是使導(dǎo)電水凝膠材料適用于不同應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵。利用導(dǎo)電水凝膠優(yōu)異的物理化學(xué)性能，導(dǎo)電水凝膠材料的研究已取得快速的發(fā)展和豐碩的成果，然而在導(dǎo)電水凝膠的可調(diào)性合成、裝置的集成設(shè)計(jì)與器件的循環(huán)穩(wěn)定等實(shí)際應(yīng)用方面存在一些明顯的挑戰(zhàn)。

（1）開發(fā)具有高導(dǎo)電性、力學(xué)性能穩(wěn)定、耐極端溫度的水凝膠，以滿足實(shí)際應(yīng)用要求?，F(xiàn)有的導(dǎo)電水凝膠的導(dǎo)電性仍然有待提高，對(duì)導(dǎo)電聚合物或納米顆粒進(jìn)行物理和化學(xué)改性以提高其導(dǎo)電性可能是一種有效的策略。盡管具有自愈合、可壓縮性和可拉伸性的導(dǎo)電水凝膠已被多次報(bào)道，但多次重復(fù)使用后其力性能衰減嚴(yán)重，需要進(jìn)一步對(duì)其力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行研究和探索。另外，導(dǎo)電水凝膠含有純水溶劑，當(dāng)環(huán)境溫度低于冰點(diǎn)時(shí)，由于水分子間氫鍵作用的增強(qiáng)會(huì)使其轉(zhuǎn)變?yōu)楸顟B(tài)，當(dāng)環(huán)境溫度較高時(shí)，由于水蒸發(fā)的毛細(xì)作用會(huì)使其出現(xiàn)收縮變形，使得導(dǎo)電水凝膠失去柔韌性和離子導(dǎo)電性，通過向?qū)щ娝z中引入甘油、乙二醇等有機(jī)溶劑可以提高導(dǎo)電水凝膠的抗凍和抗干燥性能，對(duì)于導(dǎo)電水凝膠電子器件的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

（2）開發(fā)有利于環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的生物相容性和生物可降解的導(dǎo)電水凝膠。各種柔性電子器件的大規(guī)模應(yīng)用，如果處理不當(dāng)可能會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，開發(fā)可降解的導(dǎo)電水凝膠可以在一定程度上緩解這一問題，這可以通過利用天然高分子聚合物及其衍生物來(lái)實(shí)現(xiàn)，雖然基于纖維素、海藻酸鈉等天然高分子類導(dǎo)電水凝膠已有報(bào)道，但還需要更多的研究和努力，以實(shí)現(xiàn)這些環(huán)保材料的應(yīng)用潛力。

（3）設(shè)計(jì)優(yōu)化柔性電子裝置，提高器件的輸出穩(wěn)定性。以導(dǎo)電水凝膠為電解質(zhì)集成設(shè)計(jì)的柔性電子器件，如超級(jí)電容器、傳感器和電池，其輸出性能受水凝膠與其他電子元件間的界面穩(wěn)定性和循環(huán)使用性的影響，可以通過選用電化學(xué)性能優(yōu)異的電極材料并對(duì)柔性電子裝置的組裝進(jìn)行設(shè)計(jì)優(yōu)化來(lái)解決。