鄭龍珠,蘇曉競,2,李紅強(qiáng),官航,古孜努爾·阿巴白克力,馮海洋,韋業(yè),賴學(xué)軍,曾幸榮
(1華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州510640;2東莞理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東東莞523808)
在經(jīng)過漫長的進(jìn)化后,自然界中的絕大多數(shù)生物都形成了接近完美的機(jī)體結(jié)構(gòu)和極強(qiáng)的環(huán)境適應(yīng)能力。在不斷向自然界探索和學(xué)習(xí)的過程中,人們發(fā)現(xiàn)荷葉、水稻葉、水黽腿、蝴蝶翅膀等動植物的部位均具備超疏水特性[1-2]。一般將水接觸角大于150°且滾動角小于10°的固體表面稱為超疏水表面。近年來,隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展,超疏水表面在制備技術(shù)及應(yīng)用方面的成果顯著,多種超疏水材料被相繼開發(fā)出來,并在高樓大廈等外墻玻璃的自清潔、金屬和建筑物等外表面的防腐蝕、織物的防污防水、工業(yè)含油廢水和海洋石油泄露的油水分離及防覆冰、減阻、防霧等領(lǐng)域中展現(xiàn)出重要的實(shí)際應(yīng)用價值[3-7]。然而,隨著現(xiàn)代工業(yè)和人工智能的快速發(fā)展,單一的超疏水性已難以滿足材料在嚴(yán)苛環(huán)境和新興領(lǐng)域中的使用要求。因此,科研工作者在設(shè)計(jì)和構(gòu)建超疏水材料時,不僅需要使其表面具備超疏水性,還應(yīng)同時賦予其可修復(fù)性、透明性、導(dǎo)電性等至少一種功能,這樣可以有效延長材料的使用壽命并拓寬其在柔性電子、快速融冰融雪、液滴操縱等新興領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍[8-10]。
本文首先介紹了超疏水表面的基本原理,然后綜述了近年來功能性超疏水表面在可修復(fù)、可拉伸、透明、磁性、導(dǎo)電、非對稱浸潤性等特殊功能方面的研究及應(yīng)用進(jìn)展,并對其在實(shí)際應(yīng)用中所面臨的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
十九世紀(jì)初,Young提出了基于結(jié)構(gòu)均一且絕對平滑的固體表面的Young’s方程,如式(1)所示[11]。
式中,θ為固體表面的靜態(tài)接觸角;γsv、γsl和γvl分別為固-氣、固-液和氣-液界面的表面張力。當(dāng)θ>90°時,材料表現(xiàn)為疏水性,反之則表現(xiàn)為親水性。
然而,絕對平滑的理想固體表面并不存在,因此Wenzel[12]對Young’s方程進(jìn)行了修正。他認(rèn)為當(dāng)液滴位于粗糙固體表面上時,會排出粗糙結(jié)構(gòu)空隙間的空氣并填滿凹槽,如圖1(a)所示,粗糙表面的接觸角和粗糙因子r呈正相關(guān),如式(2)所示。
式中,θw為Wenzel模型中的表觀接觸角;θ為Young’s模型中的靜態(tài)接觸角。由于固體表面不可能絕對平滑,所以r通常大于1。
由Wenzel方程可知,當(dāng)θ<90°時,θw隨r的增大而減小,即表面親水性增強(qiáng);而當(dāng)θ>90°時,θw隨r的增大而增大,即表面疏水性提高。但當(dāng)固體表面足夠粗糙時,液滴無法克服在粗糙表面鋪展過程中的能壘,會導(dǎo)致體系處于亞穩(wěn)態(tài),這種情況下Wenzel方程則不再適用。
Cassie和Baxter[13]在Wenzel模型的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提出了Cassie模型。該模型認(rèn)為,液滴在固體表面粗糙結(jié)構(gòu)上不能完全排出凹槽內(nèi)的空氣,它同時位于固體和氣體表面上,形成氣-液和固-液復(fù)合接觸面,如圖1(b)所示,其方程表示為式(3)。
式中,θc為平衡時的表面接觸角;fsl為水滴與固體的接觸面積分?jǐn)?shù)。
式(3)稱為Cassie-Baxter方程。很明顯,隨著固-氣接觸面積的增大,材料表面的接觸角會大幅增加。當(dāng)水將凹槽內(nèi)的空氣完全排出,即fsl=1時,式(3)轉(zhuǎn)化為Wenzel方程。
圖1 超疏水表面的經(jīng)典模型[12-13]
在實(shí)際生活中,材料表面潤濕性普遍介于Wenzel和Cassie兩個模型之間[14]。通過選用低表面能材料并構(gòu)筑表面粗糙結(jié)構(gòu),可以達(dá)到調(diào)節(jié)潤濕性的目的,從而為超疏水表面的制備提供關(guān)鍵性技術(shù)指導(dǎo)。
1997年,德國植物學(xué)家Barthlott和Neinhuis[15]發(fā)現(xiàn)荷葉的超疏水性是由其表面的微納粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能的蠟質(zhì)化合物共同作用產(chǎn)生以來,引起了世界范圍內(nèi)的廣大科研工作者對超疏水表面的研究熱潮。據(jù)谷歌學(xué)術(shù)和中國知網(wǎng)統(tǒng)計(jì),目前每年發(fā)表的與超疏水相關(guān)的學(xué)術(shù)論文仍有約3000篇,大量的超疏水表面被構(gòu)建出來,在油水分離、自清潔、防覆冰等領(lǐng)域都得到了重要應(yīng)用。同時,為了滿足柔性電子、人工智能、快速融冰融雪、液滴操縱等新興領(lǐng)域的需求,具有可修復(fù)性、可拉伸性、透明性、磁性、導(dǎo)電性、非對稱浸潤性等功能的新型超疏水表面也陸續(xù)被報(bào)道出來,進(jìn)一步拓寬了其應(yīng)用范圍,下文分別對其進(jìn)行闡述。
自然界中的生物體具有獨(dú)特的再生修復(fù)功能,當(dāng)機(jī)體某部分受損時,其在一定條件下可恢復(fù)為原始狀態(tài)。通過模仿生物體,使超疏水表面具備可修復(fù)性,可以有效延長其使用壽命[16-18]。因此,無論是從科學(xué)理論還是實(shí)際應(yīng)用的角度來看,可修復(fù)超疏水表面的研究均具有重要意義。目前,超疏水表面的修復(fù)主要是通過低表面能物質(zhì)的遷移和粗糙結(jié)構(gòu)的重造來實(shí)現(xiàn)的[19]。
例如,Zhu等[20]在玻璃基底上依次沉積聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(POTS),制得具有自修復(fù)功能的超疏水涂層,其接觸角為156°,滾動角小于10°。該涂層經(jīng)O2等離子體破壞處理后,在室溫放置20h,POTS鏈段會自發(fā)地向表面遷移,補(bǔ)充被破壞的低表面能物質(zhì)并恢復(fù)表面超疏水性。涂層的自修復(fù)過程具有濕度依賴性,在濕度為84%的條件下,其修復(fù)可在2h內(nèi)加速完成。由此可見,該涂層在室溫下的自修復(fù)過程較慢,通常需要合適的外界刺激來加快其自修復(fù)的速度。
超疏水表面在實(shí)際使用過程中容易受到銳器劃切造成結(jié)構(gòu)損傷,嚴(yán)重影響其使用性能。Wu等[21]將導(dǎo)電的銀納米線(AgNWs)和銀納米顆粒(AgNPs)沉積到具有熱修復(fù)能力的聚已內(nèi)酯/聚乙烯醇(PCL/PVA)組裝復(fù)合膜上,然后在其表面修飾全氟癸基硫醇(PFDT),構(gòu)建出可修復(fù)的超疏水薄膜。當(dāng)薄膜被劃傷后,向其通電或照射近紅外光,薄膜能將電或光轉(zhuǎn)化為熱能,促使底層PCL/PVA的分子鏈運(yùn)動而使薄膜修復(fù),并帶動上層的銀納米線層重新連接,最終使表面的超疏水性能得到修復(fù)。但是該材料的整體愈合需要大量轉(zhuǎn)化的熱量,因此對于材料大尺寸損傷的愈合效果不佳。
如何同時實(shí)現(xiàn)材料力學(xué)性能和表面超疏水性的修復(fù),是可修復(fù)超疏水材料在實(shí)際應(yīng)用中的一個難點(diǎn)。Qin等[22]在海藻酸鹽氣凝膠表面原位生成AgNPs,再采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)和十八胺(ODA)對其進(jìn)行低表面能修飾,制得自修復(fù)超疏水氣凝膠,其制備和修復(fù)過程如圖2所示。由于鄰苯二酚-鐵的動態(tài)配位作用及熱誘導(dǎo)的ODA重排,該氣凝膠在劃傷或切開后,可通過潤濕或加熱的方式實(shí)現(xiàn)超疏水性和力學(xué)性能的修復(fù),且在經(jīng)O2等離子體處理后,氣凝膠的表面超疏水性仍可實(shí)現(xiàn)修復(fù)。該氣凝膠在受到破壞后易于修復(fù),可以同時實(shí)現(xiàn)材料表面及本體的修復(fù),具有重要的實(shí)際應(yīng)用價值。
圖2 自修復(fù)超疏水氣凝膠的制備及修復(fù)[22]
目前大多數(shù)可修復(fù)超疏水表面很難實(shí)現(xiàn)在室溫下的快速修復(fù),需要輔助溫度、光照等手段加速其修復(fù)過程[23],因此制備可室溫自修復(fù)的超疏水表面是重點(diǎn)研究方向之一。此外,為了獲得良好的自修復(fù)效果,還可以考慮將不同的修復(fù)機(jī)制引入到同一體系中,制備出能夠?qū)崿F(xiàn)大尺寸損傷以及低溫、酸、堿等苛刻環(huán)境下修復(fù)的超疏水表面。
超疏水表面的粗糙結(jié)構(gòu)容易在力學(xué)形變下受到破壞,嚴(yán)重時甚至失去超疏水性。而可拉伸超疏水表面是指表面在受到拉伸或扭曲變形時均能保持超疏水性。其中,可大幅拉伸的柔性超疏水表面在極端機(jī)械形變下工作的防水服、電子皮膚和傳感器領(lǐng)域中具有巨大的應(yīng)用潛力[24-26]。
Gao等[27]通過靜電紡絲技術(shù)制得熱塑性聚氨酯納米纖維(TPU),再在其表面依次組裝石墨烯和疏水納米二氧化硅(SiO2),制備出可拉伸的超疏水纖維膜。該纖維膜在酸、堿及鹽水介質(zhì)中均能保持良好的穩(wěn)定性,且纖維膜具有拉伸性,其在拉伸應(yīng)變?yōu)?00%時仍保持表面超疏水性。將該纖維膜作為應(yīng)變傳感器使用,可對各種人體運(yùn)動做出響應(yīng)。但由于納米顆粒與石墨烯之間的相互作用力較弱,該纖維膜的耐用性和表面穩(wěn)定性還有待提高,靈敏度也相對較低,最大應(yīng)變系數(shù)(GF)僅為5.9。為了解決上述問題,該課題組[28]進(jìn)一步采用聚多巴胺(PDA)對組裝了石墨烯的聚氨酯納米纖維進(jìn)行改性,再采用PFDT對其進(jìn)行疏水化修飾,制備出可拉伸的超疏水纖維膜。該纖維膜同樣對酸、堿及鹽水表現(xiàn)出良好的拒水性,并在拉伸應(yīng)變?yōu)?00%時保持表面超疏水性。相比于SiO2/石墨烯/TPU復(fù)合纖維膜,該纖維膜在用作應(yīng)變傳感器時展現(xiàn)出較好的靈敏度和循環(huán)穩(wěn)定性,并在100%應(yīng)變范圍內(nèi)的GF可達(dá)21.0,能精確檢測人體運(yùn)動的全過程。這是因?yàn)镻DA分子作為黏合劑,顯著增強(qiáng)了石墨烯片層間以及石墨烯與TPU納米纖維間的界面相互作用,從而改善了石墨烯/TPU納米纖維膜的力學(xué)性能。圖3為可拉伸超疏水纖維膜的制備示意圖及其在不同拉伸應(yīng)變下的表面形貌圖。此外,Wang等[29]以氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和SiO2納米顆粒為原料,將其混合物噴涂于橡膠基底表面,制得可拉伸的超疏水涂層。其中,SEBS作為黏合劑,將SiO2牢牢固定在橡膠基底上。在拉伸應(yīng)力作用下,涂層產(chǎn)生大量裂紋,表面粗糙度保持穩(wěn)定或略有增加,因此該涂層在0~500%的拉伸應(yīng)變范圍內(nèi)均可保持表面超疏水性,且以200%應(yīng)變拉伸1000次后仍能保持超疏水性。
由此可見,超疏水表面的可拉伸性不僅與所選用的基體材料的彈性有關(guān),而且與基體材料和表面的疏水性物質(zhì)之間的界面結(jié)合力有關(guān),只有兩者都滿足的情況下,超疏水表面才具備可拉伸性。但目前所報(bào)道的可拉伸超疏水表面的最大拉伸應(yīng)變還相對較低,通常低于100%,在更大的拉伸應(yīng)變下表面極易受到破壞。如果以低表面能的高彈性材料為基體,利用3D打印技術(shù)構(gòu)建出具有微納結(jié)構(gòu)的一體化超疏水材料并使之固化或硫化,則有望實(shí)現(xiàn)表面超疏水性和高拉伸性的完美結(jié)合。
圖3 可拉伸超疏水纖維膜的制備示意圖和不同拉伸應(yīng)變下的SEM圖[28]
透明超疏水表面兼具抗水滴黏附性和優(yōu)異的透光性,可應(yīng)用于建筑物幕墻、門窗、交通工具、光學(xué)儀器和太陽能電池板等方面。一般來說,超疏水表面的構(gòu)建需要有足夠的粗糙度,但表面結(jié)構(gòu)越粗糙,其對應(yīng)的光散射就越強(qiáng),透光性也會相應(yīng)降低。通過精準(zhǔn)控制材料的表面粗糙度,可實(shí)現(xiàn)粗糙結(jié)構(gòu)表面的透明性,制備出透明超疏水材料及表面[30-32]。
Lin等[33]采用快速激光直寫技術(shù)在玻璃表面構(gòu)造周期性排列的微突結(jié)構(gòu),可以保證足夠的未加工表面以獲得高透明性,隨后調(diào)節(jié)激光刻蝕參數(shù)在微突表面引入納米粗糙度,再采用氣相沉積法將1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(PFOS)接枝到玻璃表面,制得透明超疏水玻璃。該玻璃表面的靜態(tài)接觸角為161°,滾動角小于2°,在近紅外光和可見光區(qū)域的透光率為92%,并表現(xiàn)出優(yōu)異的抗水滴沖擊性和耐高溫性。圖4展示了該透明超疏水玻璃的表面形貌、靜態(tài)接觸角和透光性。雖然通過激光刻蝕直接在基材表面構(gòu)造精準(zhǔn)粗糙度的方法可得到性能優(yōu)異的透明超疏水材料及表面,但這種方法需要特殊設(shè)備,且費(fèi)時費(fèi)力,不適合大規(guī)模生產(chǎn)。
圖4 透明超疏水玻璃的表面形貌、靜態(tài)接觸角和透光性[33]
為了實(shí)現(xiàn)透明超疏水材料的快速制備,Gong等[34]首先采用激光刻蝕法制得呈微米柱排列的不銹鋼模板,再將PDMS預(yù)聚物倒入該模板中進(jìn)行固化并剝離,制得透明超疏水PDMS膜,其透光率達(dá)91%。雖然所得到的不銹鋼模板可以重復(fù)使用,但該方法僅適用于能在模板表面固化成型的基材,進(jìn)而復(fù)制模板表面的粗糙結(jié)構(gòu)。因此,該方法對玻璃、薄膜等形狀固定的基材并不適用。
為了得到精準(zhǔn)的分級粗糙結(jié)構(gòu),Jang等[35]以粗糙砂紙為模板,結(jié)合部分遮擋的方式在模板表面形成紫外光固化聚合物層,隨后將模板剝離,并用溶劑洗滌未固化部分,再采用聚四氟乙烯(PTFE)修飾固化聚合物表面,構(gòu)建出透明超疏水薄膜。該薄膜表面具有規(guī)整的微米級突起,且每個突起頂部都具有砂紙表面的粗糙結(jié)構(gòu)。因此,所得到的薄膜接觸角可達(dá)172°,透光率為84%,且具有良好的耐鹽性、抗水滴沖擊性和耐彎曲變形性。總的來說,該方法雖然可以避免激光等特殊設(shè)備的使用,但其制備過程較為繁瑣,對實(shí)驗(yàn)操作的精確性要求較高。
雖然文獻(xiàn)所報(bào)道的透明超疏水材料及表面兼具良好的疏水性和透明性,但是其制備方法較為復(fù)雜且需要特殊設(shè)備,不利于大規(guī)模的推廣和應(yīng)用。此外,用于汽車擋風(fēng)玻璃和后視鏡的超疏水涂層及表面除了需要具有高透明性之外,還要有優(yōu)良的戶外耐久性,而目前設(shè)計(jì)并制備同時具有超疏水性、透明性和戶外耐久性的表面還面臨一些技術(shù)難題。
采用四氧化三鐵(Fe3O4)、羰基鐵等顆粒制備的磁性超疏水表面兼具超疏水性和磁性,超疏水性可以保證磁性材料在潮濕、酸堿等環(huán)境下發(fā)揮穩(wěn)定的電磁屏蔽作用,而磁性可以用于操縱超疏水材料的定向油水分離、液滴傳送及潤濕性變化等[36-39]。
本文作者課題組Su等[40]首先將聚酯織物浸泡在經(jīng)氟硅烷修飾的四氧化三鐵(F-Fe3O4)和PDMS混合液中,隨后在磁場作用下進(jìn)行固化,制得一面呈Cassis狀態(tài)而另一面呈Wenzle狀態(tài)的磁性超疏水織物。在磁場力的驅(qū)動下,該織物不僅可以實(shí)現(xiàn)定向油水分離,還可用于液滴的無損失傳送,具有操縱簡單、可循環(huán)性好等優(yōu)點(diǎn)。此外,Sharma等[41]采用水熱法合成出氧化鐵@氧化鋅納米粒子(Fe2O3@ZnO-T),并利用PDMS進(jìn)行表面包裹,制得磁性超疏水納米雜化物。該雜化物呈現(xiàn)ZnO-T的四邊針尖狀,表面被密實(shí)的Fe2O3納米棒覆蓋,且雜化物具有優(yōu)異的比表面積和磁飽和值,可在磁場操縱下定向地實(shí)現(xiàn)較大范圍的油水分離。Zhang等[42]采用Fe3O4和PDMS混合液對三聚氰胺甲醛(MF)海綿進(jìn)行改性,將Fe3O4緊密結(jié)合在海綿骨架上,制得磁性超疏水超親油海綿,其表面水接觸角為158°,油接觸角為0°。該海綿具有化學(xué)穩(wěn)定性好、密度低、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn),最大吸油量可達(dá)50g/g,表現(xiàn)出良好的吸附性能。由于黑色Fe3O4納米粒子具有優(yōu)異的磁性、光熱效應(yīng)和熱傳導(dǎo)效應(yīng),該海綿能在光照下迅速升溫使油的黏度下降,可用于高黏度油的吸附,同時能在磁場操縱下定向吸附和分離水面上的浮油。但該海綿的可重復(fù)性仍有待提高,在經(jīng)過5次循環(huán)利用后,海綿的吸油能力即降至原來的90%左右,遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。此外,由于優(yōu)異的拒水性,該海綿也無法實(shí)現(xiàn)磁場操縱條件下的水下重油的定向分離。
高精度程控源:該裝置接受智能測試控制中心控制,并按照裝置電壓電流數(shù)據(jù)進(jìn)行輸出電氣量,進(jìn)行精度校準(zhǔn)或校驗(yàn)(針對非數(shù)字化裝置)。
通過改變磁場方向?qū)崿F(xiàn)材料表面潤濕性轉(zhuǎn)換,具有操作簡單、響應(yīng)速度快、可遠(yuǎn)程操縱等優(yōu)點(diǎn)。Jiang等[43]以PDMS和羰基鐵粒子為原料,結(jié)合磁場和模板法制得高縱橫比的磁響應(yīng)微板陣列(HARMMA),然后在磁場作用下使HAR-MMA向一側(cè)彎曲,并噴涂疏水SiO2溶液得到超疏水表面,再改變磁場施加方向使HAR-MMA向另一側(cè)彎曲,并使用激光刻蝕處理得到親水表面,其制備過程和表面接觸角轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D5所示。通過改變磁場施加方向,HAR-MMA表面在接觸角為158°的超疏水狀態(tài)和接觸角為40°的親水狀態(tài)之間可逆切換,用于控制液滴在表面的滾落和捕捉過程,且該過程可重復(fù)多次,在微流控領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。
小尺寸磁性超疏水表面的制備方法較為簡單,但是如何控制磁性顆粒在超疏水表面中的理想分布是一個關(guān)鍵性的技術(shù)難題,對于微納粗糙結(jié)構(gòu)的構(gòu)造以及磁場均勻性的實(shí)現(xiàn)均有重要影響。相對來講,大尺寸磁性超疏水表面的制備及應(yīng)用則要面臨許多困難需要去克服,如海面上原油的定向分離。
圖5 Janus HAR-HMMA的制備和表面接觸角轉(zhuǎn)變[43]
導(dǎo)電超疏水表面兼具超疏水性和優(yōu)異的電學(xué)性能,其制備通常涉及銀納米顆粒或納米線、碳納米球或納米管、石墨烯等導(dǎo)電無機(jī)填料的引入或聚苯胺、聚吡咯等導(dǎo)電聚合物的合成。導(dǎo)電超疏水表面的導(dǎo)電性除了可以用于消除靜電外,還可以拓寬材料在融冰除雪、電磁屏蔽、傳感器等領(lǐng)域中的應(yīng)用。同時,超疏水性可以有效保障導(dǎo)電材料在潮濕或酸堿環(huán)境中的正常運(yùn)行[44-46]。
Li等[47]采用噴涂法將碳納米管(CNTs)和熱塑性彈性體(TPE)的分散液噴涂在基底上,再采用乙醇溶解部分TPE,制得導(dǎo)電超疏水涂層,其制備過程、表面潤濕性和形貌變化如圖6所示??梢钥闯?,涂層表面大部分的TPE在2min內(nèi)被溶解,裸露出來的碳納米管構(gòu)造出明顯的微納米分級粗糙結(jié)構(gòu),從而賦予涂層表面超疏水性。在該涂層中,TPE呈梯度分布。涂層表面的TPE較少,粗糙度高,疏水性好;中部TPE較多,可以包裹碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并提高涂層柔韌性;底部含大量TPE,起到增強(qiáng)涂層與基底結(jié)合力的作用。將該涂層用作傳感器,對檢測拉伸、彎曲及扭曲等變形均具有優(yōu)異的靈敏度、分辨率和穩(wěn)定性,且響應(yīng)速度快、應(yīng)變范圍廣。在拉伸及彎曲狀態(tài)下,涂層均可保持表面超疏水性,并且其在滴水甚至酸堿液滴的條件下也能穩(wěn)定工作。
Gao等[48]首先通過多巴胺的自聚在聚丙烯織物表面生成一層PDA,然后在PDA層上原位生成AgNPs,最后利用PFDT對表面進(jìn)行氟化處理,制得導(dǎo)電超疏水織物,其電導(dǎo)率和接觸角分別達(dá)到4000S/m和155°。其中,PDA層顯著增強(qiáng)了織物表面和AgNPs之間的相互作用,從而保證了導(dǎo)電性和表面超疏水性的穩(wěn)定;AgNPs除了賦予織物優(yōu)異的導(dǎo)電性能外,還對其表面微納米級粗糙結(jié)構(gòu)的構(gòu)造起到至關(guān)重要的作用;外層的PFDT則可以有效降低織物的表面能,但過度氟化會降低織物的導(dǎo)電性。作為電磁干擾屏蔽材料,該織物的屏蔽效能和單位體積的屏蔽效能分別為48.2dB和209.56dB·cm3/g。為了拓寬超疏水材料在快速融冰融雪領(lǐng)域中的應(yīng)用,本文作者課題組Wu等[49]采用真空抽濾法在混合纖維素酯(MCE)膜表面依次抽濾多壁碳納米管(MWCNTs)和PDMS,隨后通過乙酸乙酯溶解MCE,制得導(dǎo)電超疏水膜。該膜具有優(yōu)異的電熱轉(zhuǎn)換性和表面超疏水性,表面覆蓋的冰塊在15V電壓下可于30s內(nèi)迅速融化并滾落。
綜上所述,導(dǎo)電超疏水材料及表面中導(dǎo)電通路的構(gòu)建有兩種途徑:其一,將導(dǎo)電物質(zhì)與基材共混;其二,將導(dǎo)電物質(zhì)包覆在基材表面上形成導(dǎo)電層。相對來講,前者所需的導(dǎo)電物質(zhì)用量較多(占總量的50%以上甚至更多),且導(dǎo)電性不夠理想。而后者只需很少量的導(dǎo)電物質(zhì)(總量5%以內(nèi))即可實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的導(dǎo)電性,但需要注意,導(dǎo)電物質(zhì)與基材之間的界面結(jié)合力決定著導(dǎo)電超疏水材料及表面的穩(wěn)定性。此外,要盡可能將低表面能物質(zhì)的修飾對導(dǎo)電性的影響降至最低。
Janus材料通常是指一面具有超疏水性和另一面具有親水性的膜狀或片狀材料,這種獨(dú)特的非對稱浸潤性在液滴操縱、集霧集水、微全分析系統(tǒng)以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景[50-52]。目前,Janus材料的構(gòu)建主要有兩種方式:一種是對層狀材料的兩面進(jìn)行不對稱的化學(xué)修飾;另一種是直接將超疏水層狀材料和親水性層狀材料組合在一起[53]。
圖6 超疏水CNT/TPE膜的制備、表面潤濕性和形貌變化SEM圖[47]
Zhu等[55]將長鏈?zhǔn)炋幚砗蟮目椢锖推胀椢锆B加,制得超疏水/超親水Janus織物。該織物的超親水部分可吸收血液以促進(jìn)血液凝固,而超疏水部分則產(chǎn)生負(fù)壓以防止血液滲透,從而起到有效止血和減少失血的作用。動物實(shí)驗(yàn)表明,該Janus織物可使頸動脈出血的大鼠存活時間延長40%,且在保持透氣性不變的情況下其失血減少量超過50%。Gore等[56]將表面改性的納米黏土加入聚乳酸(PLA)中配制成紡絲液,利用靜電紡絲技術(shù)在超親水棉布上制備出超疏水PLA納米纖維膜,最終得到一面超疏水而另一面超親水的Janus織物。該織物具有較好的耐酸堿性、抗凍性、耐紫外線性和生物降解性,對己烷-水混合物的分離效率和最大滲透通量分別達(dá)到99.16%和65000L/(m2·h),并具有良好的重復(fù)使用性。
相比較而言,將超疏水的層狀材料和親水性層狀材料組合起來構(gòu)建Janus材料,具有制備方法簡單的優(yōu)點(diǎn),但在制備過程中要充分考慮兩個層狀材料的界面相容性,如果它們結(jié)合得不夠緊密和牢固,勢必會影響其正常使用。而不對稱化學(xué)修飾法在制備厚度小、結(jié)構(gòu)完整性和使用穩(wěn)定性好的一體化Janus材料方面具有更大的優(yōu)勢,但其在單面修飾過程中要注意對材料的另外一面進(jìn)行保護(hù),這導(dǎo)致其制備工藝通常較為復(fù)雜,成本也更高。
除上述提到的可修復(fù)、可拉伸、透明、磁性、導(dǎo)電的功能性超疏水表面以及非對稱浸潤性的Janus材料及表面外,還出現(xiàn)了一些具有抗菌、導(dǎo)熱、阻燃、超疏油等功能的超疏水表面,在醫(yī)學(xué)、電子、航空、人工智能等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值[57-60]。
抗菌超疏水表面兼具超疏水性和抗菌性,其超疏水性可以減少有害微生物在材料表面的黏附,而抗菌性則可以有效殺死殘留在表面的微生物,在醫(yī)學(xué)、紡織品等領(lǐng)域具有廣闊的市場前景。Bu等[61]將單寧酸、AgNPs和PFDT依次沉積到織物表面,制得抗菌超疏水織物。AgNPs的負(fù)載對織物的表面抗菌性具有重要作用,且織物經(jīng)50次洗滌循環(huán)后,其表面抗菌率仍保持在97%以上。
圖7 DBSH和Janus微型船經(jīng)過瀑布的航行過程[54]
組成超疏水材料及表面常用的低表面能物質(zhì)的導(dǎo)熱性通常較差,限制了其在人工智能、電子器件等導(dǎo)熱和散熱要求較高的領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此,開發(fā)一種導(dǎo)熱性好的超疏水材料及表面對進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用范圍具有重要的意義。Wang等[62]采用激光直寫法將PDMS切割成不同形狀,再改變激光強(qiáng)度和刻蝕時間在PDMS表面形成類似于炭黑的具有分級粗糙結(jié)構(gòu)的無機(jī)層,制得導(dǎo)熱超疏水PDMS彈性體,制備過程如圖8所示。該P(yáng)DMS彈性體對不同波長的光均具有優(yōu)異的吸收性,其表面溫度可在2min內(nèi)升至60℃。結(jié)合馬蘭戈尼效應(yīng)和超疏水表面的減阻效應(yīng),PDMS彈性體在吸收熱量的驅(qū)動下實(shí)現(xiàn)了直線和旋轉(zhuǎn)運(yùn)動。
一般來說,阻燃材料具有親水性,其阻燃效果常因水的潤濕或浸泡而有所下降。阻燃超疏水材料不僅可以解決阻燃材料不耐污染、不耐水等缺點(diǎn),也可以拓寬超疏水材料在阻燃領(lǐng)域中的應(yīng)用。Chen等[63]采用層層組裝法在織物表面反復(fù)沉積支化聚乙烯亞胺(bPEI)和聚磷酸銨(APP),再采用含氟分子鏈改性的聚倍半硅氧烷(F-POSS)對其進(jìn)行修飾,制得表面具有阻燃性和超疏水性的棉織物。其中,APP作為酸源,bPEI作為發(fā)泡劑和碳源及APP與棉纖維間的黏合劑。APP/bPEI在燃燒時會產(chǎn)生三維多孔碳化層,使表面發(fā)生膨脹而起到熄火作用。本文作者課題組Lin等[64]以正硅酸乙酯(TEOS)、端羥基聚二甲基硅氧烷(HPDMS)和APP為原料,通過簡單的溶膠-凝膠法制得阻燃超疏水棉織物。該織物表面在遇到明火后會迅速生成致密的膨脹炭化層,起到良好的阻燃效果。
此外,超雙疏表面同時對水和油表現(xiàn)出良好的非潤濕性能,在防污防油方面具有更大的優(yōu)勢。Kim等[65]受彈尾蟲的啟發(fā),利用模板法制得蘑菇狀微柱排列結(jié)構(gòu)的PDMS涂層,然后將Al沉積在蘑菇狀微柱頂部,Al涂層在PDMS上產(chǎn)生的壓縮殘余應(yīng)力使微柱頂部向下彎曲,形成具有向下帽沿結(jié)構(gòu)的蘑菇微柱,制得兼具超疏水性和超疏油性的PDMS表面,制備過程如圖9所示。由于超疏水PDMS表面蘑菇微柱向下的帽沿邊緣角,液體與其接觸時會向上移動以便在整個蘑菇微柱結(jié)構(gòu)上鋪展,因此該表面對植物油、乙醇等有機(jī)溶劑均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗拒性。
圖8 超疏水齒輪的制備和工作[62]
圖9 超疏水超疏油結(jié)構(gòu)的制備[65]
在超疏水表面的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步將功能性引入其中,可以有效延長其使用壽命并拓寬其在新興領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍,具有十分廣闊的應(yīng)用前景。本文全面介紹了近年來可修復(fù)、可拉伸、透明、磁性、導(dǎo)電、非對稱浸潤性等功能性超疏水表面的研究及應(yīng)用進(jìn)展??傮w來看,功能性超疏水表面在柔性電子、人工智能、快速融冰融雪、液滴操縱、定向油水分離等多個關(guān)鍵領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的應(yīng)用價值。但遺憾的是,目前多數(shù)功能性超疏水表面還處于實(shí)驗(yàn)研究階段,距離大規(guī)模的生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用還有較長的路要走,還有許多關(guān)鍵技術(shù)問題需要去攻克。例如,自修復(fù)超疏水表面雖然在其超疏水性喪失后可以實(shí)現(xiàn)恢復(fù),但是通常要受到一些外界條件的限制,無法在室溫下自發(fā)地快速恢復(fù)。再比如,可拉伸性超疏水表面的拉伸性還不夠高,超過拉伸范圍后易于使其受到破壞,其應(yīng)用領(lǐng)域受到一定的限制。因此,在設(shè)計(jì)和構(gòu)建功能性超疏水表面時,引入功能性固然重要,但如何使功能性充分發(fā)揮效力以滿足實(shí)際需求也是需要重點(diǎn)解決的技術(shù)問題。此外,一些功能性超疏水表面存在制備成本較高、工藝路線復(fù)雜或者需要特殊設(shè)備輔助制備等缺點(diǎn),難以實(shí)現(xiàn)大尺寸、大批量的生產(chǎn)及應(yīng)用。同時,有些功能性超疏水表面在構(gòu)建過程中會涉及有毒溶劑和含氟化合物,在實(shí)際生產(chǎn)和使用中會對自然環(huán)境和生態(tài)產(chǎn)生較大的污染。不可忽視的是,目前大多數(shù)報(bào)道的超疏水表面的耐久性無法滿足長期使用的需要,在實(shí)際使用中易失去超疏水性和特殊功能,且測試過程很少綜合考慮復(fù)雜的環(huán)境因素和人為因素對表面性能的影響。因此,在今后功能性超疏水表面的研究中應(yīng)著力解決上述問題,盡可能利用簡單環(huán)保的方法開發(fā)出能夠長期使用的功能性超疏水表面以滿足不同領(lǐng)域的需求。此外,不斷開發(fā)具有新型功能或多種功能相結(jié)合的超疏水表面并進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用也是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。更為重要的是,科研工作者們要密切關(guān)注實(shí)際應(yīng)用的需求并對結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及制備工藝進(jìn)行及時有效的調(diào)整與優(yōu)化,使功能性超疏水表面從實(shí)驗(yàn)室制備走向真正的生產(chǎn)及應(yīng)用中去,充分展現(xiàn)出其實(shí)際應(yīng)用價值。