雷瑜，田蒙蒙，張心亞，蔣翔

（華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州510641）

近年來，大量的仿生實例得到研究并應用于各個領(lǐng)域，例如，鯊魚皮[1]和荷葉[2]的表面結(jié)構(gòu)通常被模仿來設(shè)計減阻和超疏水材料。超疏水表面的微納結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)可以使液滴與表面粗糙結(jié)構(gòu)之間形成“氣墊層”，即液滴與表面的接觸狀態(tài)符合Cassie-Baxter模型[3]，使超疏水表面的接觸角大于150°、滾動角小于10°，具有較小的固液接觸面積，液滴易于滾落并帶走表面上的灰塵等污染物，達到自清潔[4]的目的。在海綿、紡織物、金屬網(wǎng)、金屬板等基底上構(gòu)建的超疏水表面可進一步用于油水分離[5]、防腐蝕[6]、防覆冰[7]等領(lǐng)域，一定程度上可解決環(huán)境問題以及節(jié)約能源。

制備超疏水表面需在固體表面構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)，再用低表面能物質(zhì)進行修飾，或直接在低表面能固體的表面構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)。室外環(huán)境中，超疏水表面的低表面能物質(zhì)將在陽光作用下被分解，其微觀結(jié)構(gòu)可能被風沙、雨水、冰錨固等機械作用刮損，導致表面的超疏水性能被永久性破壞[8]，使液滴與表面的接觸狀態(tài)由Cassie-Baxter態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫖⒂^結(jié)構(gòu)被液體填充的Wenzel態(tài)[9]，阻礙了超疏水表面的應用。為恢復超疏水性能，須在表面再次施加低表面能物質(zhì)或重筑微納結(jié)構(gòu)，既不方便，成本也較高。與植物表皮產(chǎn)生植物蠟修復破損組織[10]類似，可通過將修復劑儲存于材料之中使其在一定條件下被釋放，從而對材料損傷部位進行修補[11]，這種表面自修復能力對超疏水表面的應用具有重要價值。

1 修復低表面能物質(zhì)

材料保存修復劑的方式可分為化學結(jié)合保存和物理吸附保存形式兩大類。前者保存的修復劑主要使用具有活性官能團的氟化物，在被注入多孔結(jié)構(gòu)之后，修復劑將會與材料分子發(fā)生化學鍵合而嵌入材料內(nèi)層，當超疏水材料表面的低表面能物質(zhì)受損后，儲存的修復劑在外界濕度、溫度、有機溶劑、光等刺激下將遷移至材料表層，補充低表面能物質(zhì)，達到修復超疏水性能的目的。物理吸附保存的修復劑主要使用具有較低表面張力的流體，該類流體與材料本身具有良好的親和力，被注入多孔結(jié)構(gòu)之后會在表面形成連續(xù)的液膜，當表面受損時，流動性修復劑將填充受損區(qū)域以對其進行修復。

1.1 濕度引發(fā)自修復

首次報道人工制備自修復超疏水表面的方法，是Li等[12]受植物自修復超疏水性的啟發(fā)，將聚鹽酸烯丙胺（PAH）和磺化聚醚醚酮（SPEEK）的聚電解質(zhì)復合物與聚丙烯酸（PAA）進行層層自組裝，再經(jīng)過化學氣相沉積全氟辛基三乙氧基硅烷（POTS）之后形成超疏水表面。一旦超疏水表面頂層的氟烷基硅烷層被分解或有劃痕產(chǎn)生，儲存的修復劑可以在低濕度環(huán)境下遷移到表面受損區(qū)域，像植物修復受損組織一樣對超疏水性能進行修復，該修復過程如圖1所示。值得注意的是，雖然表面在受損后隨即測試仍具有154°的接觸角，但由于受損區(qū)暴露出親水聚電解質(zhì)復合物而對水滴具有較大的黏附力，甚至整個受損表面翻轉(zhuǎn)180°，液滴仍懸掛在受損區(qū)域。在濕度環(huán)境下自修復后，表面接觸角為156°，滾動角約為5°，超疏水性能得以真正恢復。可見較高接觸角未必表明表面具有超疏水性，受損表面修復后的液滴滾動角測量十分必要。

圖1 超疏水表面自修復過程原理[12]

為使聚電解質(zhì)溶液可以在基底上進行大面積沉積，Li等[13]又使用交替噴涂制備了自修復超疏水表面。采用噴涂方法進行層層自組裝的過程大大簡化了自修復超疏水表面的制備途徑，可有效替代通過浸漬方式進行層層自組裝的過程。此外，當涂層中的修復劑在多個修復過程后被消耗時，可通過重新噴涂修復劑的過程來恢復超疏水表面的自修復能力。該課題組所做的研究工作為自修復超疏水表面的研究開拓了新視角。

1.2 溫度引發(fā)自修復

升高溫度可以增加低表面能物質(zhì)的遷移速率。Qiang等[14]通過乙烯基全氟癸醇（PFOD）、端乙烯基聚二甲基硅氧烷（PDMS）和八乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）均含有的乙烯基之間的自由基聚合反應，采用浸涂和紫外線固化技術(shù)制備了一種性能穩(wěn)定、自修復的超疏水棉織物。經(jīng)過多次磨損后，棉織物表面失去大量的疏水基團且粗糙度降低，100℃的熱處理過程提高了PFOD-POSS結(jié)構(gòu)的遷移率，使涂層內(nèi)部更多的含氟鏈遷移到表面，從而降低表面自由能，重獲超疏水性能。但是該研究僅對涂層修復后的接觸角進行了測試，缺少涂層的滾動角測試結(jié)果，因此得出涂層重獲超疏水能力的結(jié)論可能不夠嚴謹。

使用疏水性顆粒制備超疏水表面時，當最外層的疏水顆粒被磨損除去或表面出現(xiàn)劃痕之后，所暴露出的結(jié)構(gòu)依然具有超疏水性能，將其與熱處理引發(fā)低表面能物質(zhì)遷移的特點相結(jié)合可以更好地延長超疏水表面的使用壽命。Xue等[15]以聚苯乙烯為核、二氧化硅為殼制備了核殼型納米顆粒，將其作為涂層的骨架，以聚二甲基硅氧烷（PDMS）作為填充骨架的疏水連接劑，制備了耐久性自修復超疏水表面。在摩擦過程中，涂層可以不斷暴露出新的粗糙結(jié)構(gòu)，有利于維持表面的超疏水性能。在室溫下放置12h或四氫呋喃處理和加熱條件下，利用PDMS和核殼型納米顆粒的聚苯乙烯內(nèi)核的遷移運動，涂層能自動反復地修復其超疏水性能。噴涂15次的樣品經(jīng)過20次噴砂磨損試驗后，表面的接觸角為158.1°，接觸角滯后為22.5°，此時樣品表面對液體具有一定的黏性，但其接觸角仍滿足超疏水表面所需的接觸角大小。然而，空氣等離子體損傷涂層次數(shù)的增加會導致恢復表面超疏水性所需的時間增加，使每次修復過程越來越困難。Tu等[16]通過在聚二甲基硅氧烷預涂基材上噴涂水性全氟烷基甲基丙烯酸共聚物（PMC）乳液，在實木上制備了機械耐久型自修復超疏水表面。被紫外線輻射受損的表面在103℃下處理2h后，底層疏水PDMS將遷移到表面，補充必要的低表面能物質(zhì)，自動恢復表面的非濕潤特性。經(jīng)過20次紫外線輻射/修復循環(huán)后，材料表面的水接觸角基本保持在150°左右，表面的滾動角也從紫外線輻射后的25°～30°降低到了5°～10°，超疏水性能得以修復。此外，含有二氧化鈦的涂層具有光催化活性，可以降解表面的有機污染物，并且在紫外線照射期間也能保護底層木基質(zhì)免受光降解。

使用水性涂料體系制備超疏水表面可減輕溶劑型涂料對環(huán)境的不利影響，降低生產(chǎn)成本。Zhao等[17]結(jié)合聚硅氧烷乳液與八乙烯基倍半硅氧烷（POSS-V8）改性的SiO2納米粒子制備了水基自修復超疏水表面。在經(jīng)過氧等離子體刻蝕或親水親油性溶液浸泡后，涂層失去超疏水性能，但是由于含氟烷基鏈易于旋轉(zhuǎn)和移動，受損表面可以在室溫下經(jīng)過數(shù)小時恢復其超疏水性能，升高溫度可以加快受損表面的修復速率。但經(jīng)過多次等離子體處理后，涂層可能無法進行自修復。

用于超疏水化處理過程的材料大多屬于含氟物質(zhì)，通常具有一定毒性，對人類與其他動物的生存健康存在威脅。無氟水性涂料是應用于材料超疏水化處理過程的理想材料。Li等[18]以環(huán)氧樹脂、聚二甲基硅氧烷和十八烷基三氯硅烷改性的SiO2為主要原料，在不同基材上噴涂制備超疏水EP（環(huán)氧）+PDMS@SiO2涂層。在150℃下加熱10min后，經(jīng)過氧等離子體刻蝕的受損表面的超疏水性可以迅速修復。近年來，大多數(shù)利用多巴胺自聚合過程制備超疏水表面的研究涉及較多處理步驟，即需在堿性條件下使多巴胺自聚合使形成的聚多巴胺（PDA）沉積在基材上，然后再使用含氟化學物質(zhì)進行疏水化處理。其中，多巴胺自聚合所需的堿性條件限制了許多基材的使用，如羊毛和聚酯類織物材料在堿性條件下容易水解，帶來涂層與纖維基材之間結(jié)合不良的問題。針對織物在堿性條件下易水解的問題，Wang等[19]將多巴胺與十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）在中性水溶液中共沉積，通過濕化學工藝對織物進行涂覆后，織物獲得超疏水性能，且具有良好的耐久性能。此外，該超疏水表面在經(jīng)過酸堿腐蝕或等離子體損傷后，通過在140℃下熱處理10min即可恢復超疏水性能。

通過在超疏水涂層中加入碳納米管、Fe3O4納米顆粒之類的具有光熱效應的材料，有助于涂層溫度的提升，提高涂層的自修復速率。Li等[20]利用重力梯度分布和溶劑蒸發(fā)的方式將功能化二氧化硅/磁性氧化鐵（F-SiO2/Fe3O4）納米粒子沉積在環(huán)氧/聚己內(nèi)酯（EP/PCL）樹脂基體上，制備了一種新型自修復超疏水F-SiO2/Fe3O4/EP/PCL納米復合膜。當溫度達到60℃時，PCL樹脂熔化，EP樹脂軟化，熔化的PCL樹脂流入表面的切削間隙，修復損傷，在近紅外輻照下，由于Fe3O4納米顆粒的光熱效應，薄膜的溫度在10s內(nèi)可上升到60℃，加快薄膜的自修復過程。經(jīng)過多次損傷與修復過程，薄膜的接觸角可以保持在150°以上，滾動角保持在10°以下。

1.3 光引發(fā)自修復

溶解疏水性物質(zhì)所采用的刺激性有機溶劑在大規(guī)模的生產(chǎn)和應用中可能引起環(huán)境安全問題。Chen等[21]首次以二氧化鈦和二氧化硅為Pickering試劑，采用Pickering乳液聚合法合成了裝載十二烷基三甲氧基硅烷（FAS12）的紫外線響應型微膠囊，并將其分散于水性聚硅氧烷中制備了全水基自修復超疏水表面，該表面在紫外線照射下可使FAS12從微膠囊中釋放出來從而獲得超疏水性能，在加速老化試驗中經(jīng)過紫外線照射96h后，表面的接觸角與滾動角分別由119°和65°轉(zhuǎn)變?yōu)?52°和5.9°，具有自修復和自清潔能力。但該超疏水表面的制備工藝復雜且耗時，因此不適合大多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)。

賦予自修復超疏水表面光催化自清潔性能是延長其耐久性的另一種途徑，尤其是在重污染環(huán)境中的應用。Rao等[22]將裝載全氟辛基三乙氧基硅烷（FAS）的微膠囊、具有光催化性能的TiO2納米顆粒和FAS改性SiO2納米顆粒與水性聚硅氧烷樹脂混合，經(jīng)紫外線照射后得到水性自修復超疏水表面。當受損表面受到陽光或紫外線照射時，TiO2納米顆粒的光催化作用首先分解涂層頂層微膠囊的聚合物外殼，然后修復劑FAS分子從微膠囊中釋放出來，從而遷移到受損區(qū)域進行修復，修復過程如圖2所示。

圖2 水性自修復超疏水表面的修復原理[22]

聚苯乙烯泡沫和硅膠之類的固體廢物造成了諸如“白色污染”的嚴重環(huán)境問題，威脅著人類和其他動物的健康。Li等[23]將碳納米顆粒靜電吸附在載有1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（FAS-13）的微膠囊表面，制備了近紅外光響應微膠囊，再將其與聚苯乙烯泡沫塑料廢料與含氟硅膠廢料、十八烷基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅粒子（OTMS-SiO2）混合，成功制備了自修復超疏水表面（如圖3所示）。由于光響應微膠囊在近紅外光輻射下的光熱效應，引發(fā)FAS-13分子自由遷移，涂層僅需10min即可修復其超疏水性。此外，由于使用固體廢物，該表面的制備成本較低，可以被涂覆在幾種不同的基體上。

1.4 溶劑引發(fā)自修復

圖3 基于固體廢物的近紅外光響應自修復超疏水表面制備過程示意[23]

可通過使用低表面能物質(zhì)的良溶劑使其溶解，溶解的低表面能物質(zhì)遷移至受損區(qū)域進行修復，常用于修復超疏水表面的有機溶劑包括丙酮、二甲基甲酰胺（DMF）、四氫呋喃（THF）等。Si等[24]在室溫下通過簡單的共聚反應形成多巴胺-二氧化硅凝膠，隨后與1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷反應，制備了一種具有良好透明性和穩(wěn)定性的新型超疏水凝膠納米涂層，經(jīng)過丙酮處理3min左右，該受損棉織物即可恢復超疏水性，表現(xiàn)出有機溶劑引發(fā)的快速自修復性能。Zulfiqar等[25]使用疏水SiO2納米顆粒和商用黏合劑在磚、大理石和玻璃上制備超疏水表面，在受到砂紙和刀片的損壞后，通過簡單的丙酮處理有助于涂層去除表面結(jié)合的沙粒，并使疏水SiO2納米顆粒和黏合劑的混合物在受損區(qū)域重新排列。其中，使用丙酮處理可溶解黏合劑，促進超疏水表面的修復過程。

將聚合物鏈的一端通過共價鍵或物理效應與固體表面緊密地連接在一起可形成聚合物刷，使聚合物與基體表面有良好的相互作用，在外界刺激下，聚合物可以伸展和收縮。表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）是制備聚合物刷的主要方法。Liu等[26]使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）材料復制鯊魚皮膚表面的微結(jié)構(gòu)，然后使2-全氟甲基丙烯酸乙酯（FMA）在PDMS表面進行表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（SI-ATRP）反應（如圖4所示），利用合成所得的聚全氟甲基丙烯酸乙酯（PFMA）的低表面能和刺激響應特性，制備了具有刺激響應自修復性能和減阻性能的仿生超疏水PDMS膜。二甲基甲酰胺（DMF）是一種很好的PFMA溶劑，因此將被破壞的PDMS薄膜浸入DMF中，表面即可恢復超疏水性。

圖4 仿生PDMS薄膜的制備原理示意[26]

1.5 潤滑劑修復

上述以化學結(jié)合形式保存的自修復劑的承載能力有限，經(jīng)過一定次數(shù)的引發(fā)遷移，可能使超疏水表面無法達到自修復的效果。其次，修復劑的遷移率相對較低，因此需要一些外界因素，如溫度、濕度或光等刺激來加速修復過程的進行。與之相比，通過將潤滑劑注入多孔材料中使?jié)櫥瑒┮晕锢砦降男问奖４?，形成的光滑液體注入多孔表面（SLIPS），不需要外界刺激因素即可對涂層進行修復。Wang等[27]將三氯丙基硅烷和硅油注入聚二甲基硅氧烷（PDMS）中，其中三氯丙基硅烷與周圍潮濕空氣中的水分反應，在表面上自組裝形成草狀的微纖維，低黏度的硅油在PDMS中作為修復劑。由于PDMS表面的硅微納米結(jié)構(gòu)及其基質(zhì)中保存的大量硅油的保護體系，超疏水表面在長期暴露于等離子體、沸水、化學品和外部環(huán)境后，在1～2h的環(huán)境條件下都顯示出快速的自修復能力。

Jiang等[28]設(shè)計了一種由等離子體電解氧化（PEO）膜、層狀雙氫氧化物（LDH）膜和潤滑劑注入型光滑表面（SLIPS）組成的新型鎂合金防腐蝕系統(tǒng)。在鎂合金表面原位生長的PEO膜具有一定的緩蝕性能，中間夾層的LDH膜可以為潤滑油提供足夠的保留空間來產(chǎn)生光滑的表面，也可以作為負載鉬酸鹽緩蝕劑的載體，同時彌補PEO膜的孔缺陷，最外層的SLIPS可以利用注入的潤滑劑的良好流動性對外部劃痕區(qū)域進行自動填充，表現(xiàn)出持久的疏水性能和自修復能力，制備過程如圖5所示。

Wu等[29]將低熔點可可油和具有高效光熱效應的Fe3O4納米顆粒注入多孔陽極氧化鋁（AAO）基體中，制備了新型潤滑劑注入型光滑表面（SLIPS）。在紅外光照射下，F(xiàn)e3O4納米粒子可以吸收光能，將環(huán)境溫度為-10℃的固體潤滑劑加熱到表面溫度45℃左右，將固體潤滑劑融化成具有一定流動性的液體潤滑劑，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈呤杷缘墓饣砻妫砻婕訜岷凸饣砻鏉櫥碾p重作用促進了霜或冰的融化和冰塊的脫附。該研究提出的可切換疏水/光滑潤滑劑的概念將對耐用型SLIPS的設(shè)計提供一定的指導，并為除冰應用提供具有發(fā)展?jié)摿Φ慕鉀Q途徑。

雖然以物理吸附形式保存的修復劑具有更好的流動性和更大的裝載能力，但有效保持超疏水涂層中的修復劑不受蒸發(fā)、流失等外界因素的影響仍存在困難。

2 修復微觀結(jié)構(gòu)

盡管通過低表面能物質(zhì)的遷移可以用來恢復超疏水表面的超疏水性，但在表面受到物理損傷后，其低表面能物質(zhì)所覆蓋的關(guān)鍵微納米級結(jié)構(gòu)的修復仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。Manna等[30]將支化聚乙烯亞胺（PEI）與聚乙烯基-4,4-二甲基天青內(nèi)酯（PVDMA）層層組裝，再與疏水性小分子正癸胺反應得到了多孔超疏水薄膜。在對多孔超疏水薄膜施加壓力載荷之后，其表面為保持超疏水性所需的微納米結(jié)構(gòu)變得完全平坦，失去超疏水性，可將受損表面浸入水中或具有較低pH的溶液中，使水分子滲入表面受損的微納米結(jié)構(gòu)中誘導溶脹過程的進行，以達到修復微觀結(jié)構(gòu)的目的，從而完全恢復其超疏水性。在該研究中，表面的微觀結(jié)構(gòu)受損后導致超疏水性能的喪失，通過將受損區(qū)域浸入水中的方式即可恢復表面初始的微觀結(jié)構(gòu)，但是低表面能物質(zhì)的自修復行為并沒有在研究中表現(xiàn)出來。

圖5 鎂合金自修復防腐蝕體系的制備[28]

形狀記憶聚合物（SMPs）是一類受到熱、光、電場、磁場或水分等的刺激時，能夠恢復至原有形狀的智能材料，在自修復材料領(lǐng)域占有重要地位。通常SMPs的永久形狀是通過將聚合物和交聯(lián)劑加熱到熔點以上，在模具中進行交聯(lián)反應來制備的，在一個模塑-冷卻循環(huán)后可獲得初始狀態(tài)，即所謂的永久形狀。利用這一原理，可以將SMPs在交聯(lián)反應過程中形成的微米級和納米級的雙重粗糙結(jié)構(gòu)作為永久形狀。當這種結(jié)構(gòu)在外力作用下變形時，通過熱處理即可恢復到原來的形狀。Guo等[31]利用環(huán)氧樹脂和PDMS形狀記憶聚合物，通過氣溶膠輔助化學氣相沉積（AACVD）方法制備了機械穩(wěn)定的自修復超疏水表面。由于聚合物的形狀記憶效應，制備的樣品在熱處理后可以恢復先前破損的微納米結(jié)構(gòu)使表面重獲超疏水性能（如圖6所示）。此超疏水表面在被擠壓時，其表面的化學組成并沒有明顯變化，說明超疏水性能的下降是表面微觀結(jié)構(gòu)受損導致的，當表面的超疏水性能被修復后，表面的接觸角可以達到163.1°，滾動角可以達到0.9°。

圖6 基于形狀記憶聚合物（SMPs）自修復過程的原理[31]

呂通等[32]利用模板法結(jié)合形狀記憶聚合物材料制備了一種超疏水表面，在外壓作用下，表面微結(jié)構(gòu)受損導致超疏水性的喪失，液滴在受損表面處于高黏附的Wenzel態(tài)，120℃的熱處理過程使表面微結(jié)構(gòu)得以恢復，表面重獲超疏水性能，液滴重新處于低黏附的Cassie態(tài)。

Das等[33]利用脂肪族伯胺和脂肪族丙烯酸酯基團之間的1,4-共軛加成反應，使改性氧化石墨烯納米片共價結(jié)合在一起，合成所得材料表現(xiàn)出良好的防污性能。在對同一聚合物施加壓力后涂層的超疏水性喪失，但在釋放壓力載荷后，無需外部刺激即可恢復基本的多層結(jié)構(gòu)，恢復超疏水性能。Cai等[34]以端羥基聚二甲基硅氧烷和硼酸為原料，在室溫下合成聚硼硅氧烷（PBS），再將PBS引入超輕石墨烯網(wǎng)絡(luò)中，以形成具有自修復能力的堅固石墨烯泡沫。制備的復合材料網(wǎng)絡(luò)經(jīng)過反復損傷后，在不受外界刺激的情況下，可以被壓縮并完全恢復其性能。

絕大多數(shù)研究報道的超疏水涂層僅能通過低表面能物質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)中的單一因素來實現(xiàn)自修復，實現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)的雙重修復仍然存在挑戰(zhàn)。LYU等[35]利用環(huán)氧形狀記憶聚合物良好的形狀記憶效應和表面分子的重組效應，使表面具有特殊的自修復能力。該表面通過簡單的加熱過程即可修復在外壓或氧等離子體作用下被破壞的表面微觀結(jié)構(gòu)和表面化學物質(zhì)，使表面接觸角達到152°，滾動角達到4°，重獲表面被損壞前的疏水性能，在表面化學組成和表面微觀結(jié)構(gòu)兩個方面均具有良好的自修復能力。Pan等[36]由氟硅烷包裹的pH響應膠囊修飾的形狀記憶微柱陣列制備了超疏水表面。由于微柱的形狀記憶效應和表面化學修復劑氟硅烷的包封作用，不僅可以修復酸性物質(zhì)刺激導致的表面化學損傷，還可以通過熱處理恢復被壓碎的表面微觀結(jié)構(gòu)，該修復過程如圖7所示。

圖7 智能超疏水涂層對微觀結(jié)構(gòu)和表面化學的響應過程[36]

Fu等[37]以聚二甲基硅氧烷（PDMS）基聚脲、多壁碳納米管（MCNTs）和食鹽為原料，通過溶劑蒸發(fā)和去除鹽模板，制備了穩(wěn)定多孔的自修復超疏水泡沫材料。PDMS基聚脲可以通過氫鍵重整修復機械損傷，也可以通過表面重組逆轉(zhuǎn)化學損傷。因此，化學和機械損傷的泡沫可以在環(huán)境條件下自發(fā)地恢復其超疏水性和結(jié)構(gòu)完整性。此外，由于MCNTs具有良好的光熱轉(zhuǎn)化率，在陽光照射下，自修復超疏水泡沫的溫度可以迅速達到60℃，大大提高了泡沫的修復效率。

3 自修復超疏水表面的應用

3.1 防腐蝕

腐蝕防護表面對于確保金屬和合金的長期穩(wěn)定性和可靠性至關(guān)重要。Ezazi等[38]制備了一種由交聯(lián)的環(huán)氧大豆油、3-全氟辛基-1,2-環(huán)氧丙烷、檸檬酸以及二氧化硅納米顆粒組成的超雙疏表面，對高、低表面張力液體以及濃酸、濃堿均具有很大接觸角，其腐蝕速率約為傳統(tǒng)超疏水防腐蝕涂層的20%。此外，超雙疏表面可在60℃下60s內(nèi)自主修復機械損傷，且可以恢復其固有的防腐蝕性能。

Qian等[39]制備了一種基于緩蝕劑苯并三氮唑（BTA）和環(huán)氧基形狀記憶聚合物（SMPs）雙重作用的表面性能和防腐性能都可修復的新型自修復超疏水表面，首次將SMPs基超疏水表面用于戶外自修復防腐蝕領(lǐng)域。表面受損后，在60℃下加熱20min或陽光照射1h引發(fā)形狀記憶效應即可恢復表面形貌，BTA緩蝕劑可在涂層缺陷處溶解形成防護膜，有效抑制腐蝕產(chǎn)物的形成，增加了涂層與基體的黏附性。因此，使用緩蝕劑結(jié)合SMPs的方式可以為自修復超疏水表面的防腐蝕應用提供新思路。

3.2 油水分離

研發(fā)耐用的油水分離材料有利于含油污水問題的解決。采用紫外線誘導的點擊化學方法，可以在較短的時間內(nèi)實現(xiàn)室溫改性，獲得具有良好自修復性能的耐久功能表面。Liu等[40]利用紫外線誘導的硫醇-烯點擊化學反應，成功地將全氟環(huán)氧丙烯酸酯（PFDA）單體接枝到棉織物表面，制得具有96%油水分離效率的棉織物，在經(jīng)過外部磨損后，通過110℃處理5min即可恢復超疏水性能。Chen等[41]將pH響應型聚氨酯（pH-PU）和氟化八乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷（F-OV-POSS）浸涂于織物上，再經(jīng)紫外線固化形成涂層，通過調(diào)節(jié)pH可以使織物表面的潤濕性在超疏水性和水下超疏油性之間發(fā)生變化，實現(xiàn)油水分離。在80℃加熱10min后，織物受損涂層中F-OV-POSS的氟碳鏈遷移到涂層的外表面以完成修復。

Liu等[42]采用鈷基配位鍵交聯(lián)的自修復硅橡膠（SR）涂覆在二氧化硅@聚對苯二甲酸乙二醇酯（SiO2@PET）織物上，所得改性織物具有99%的油水分離效率以及良好的耐久性。表面損傷后，由于配位鍵可以重新形成，這些改性織物在室溫下僅需10min即可快速進行自修復，油水分離效率保持在98%以上。該研究為各種室溫自修復超疏水織物的開發(fā)提供了新的途徑。

Ye等[43]采用原位生長的方法制備了沸石基咪唑酸酯骨架-8-涂覆的多壁碳納米管薄膜（ZIF-8-coated MWCNT），再將其浸漬于鈷-聚二甲基硅氧烷（Co-PDMS）的溶液中進行修飾，得到超疏水/超親油的多壁碳納米管薄膜（Co-PDMS-modified ZIF-8-coated MWCNT），油包水乳液的分離效率可達到99.9%以上，對腐蝕性乳液具有優(yōu)異的分離能力。當薄膜損壞后，聚合物之間的配位鍵在物理作用下斷裂，失去油水分離能力，在經(jīng)過一定時間后，聚合物之間的配位鍵重新形成，從而恢復薄膜的超疏水、超親油性能。這種自修復過程可以在室溫下快速進行，與其他類型的自修復薄膜相比，該薄膜具有更強的適應性，無需附加條件即可自我修復，使得該薄膜更適合于實際含油廢水的處理。

3.3 防覆冰

提高超疏水表面在多次除冰后的疏水穩(wěn)定性是延長表面防覆冰性能的重要保障。Qin等[44]將導電炭黑Super P和二氧化鈦納米顆粒組成的多級結(jié)構(gòu)整合到由動態(tài)鄰苯三酚鐵配位交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷（PDMS）網(wǎng)絡(luò)中，制備了一種可快速修復較嚴重損害的防結(jié)冰超疏水表面。該表面在被切割或等離子刻蝕后，通過施加直流電壓，利用PDMS-GA網(wǎng)絡(luò)在高溫下的動態(tài)特性，其溫度快速升至155℃，高溫削弱了鄰苯三甲酸部分與Fe3+之間的配位作用，使部分PDMS-GA鏈從交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中釋放出來。這些自由的PDMS-GA鏈能夠在接觸界面上移動、纏結(jié)或互穿，然后在糾纏鏈之間形成新的雙鄰苯三酚鐵絡(luò)合物，從而修復斷裂的PDMS-GA網(wǎng)絡(luò)。由于PDMS-GA鏈在高溫下的配位能力減弱，使得被困在多級結(jié)構(gòu)中的低表面能物質(zhì)FAS-17遷移到外表面，修復其超疏水性能，此修復過程可在1min內(nèi)完成，為制備可抵御嚴重損傷的可靠耐久型超疏水表面的研究提供了新視角，在自清潔、防冰、先進電子等領(lǐng)域具有潛在的應用前景。

Li等[45]首 次 采 用 聚 氨 酯（PU）水 溶 液 和SiO2@HD-POS水懸浮液在基體上噴涂制備了完全水性無氟堅固的自修復超疏水表面。涂層的高耐久性和獨特的多級微納米結(jié)構(gòu)以及從涂層上脫落的SiO2@HD-POS納米顆粒的固體潤滑作用使其具有優(yōu)異的機械穩(wěn)定性。受損表面經(jīng)過熱處理之后，修復劑HD-POS遷移到受損的區(qū)域，使親水性基團嵌入涂層中，以盡量降低表面能。但由于該表面是在150℃的較高溫度下進行的自修復過程，需要消耗較多能源，因此，關(guān)于可在較低溫度條件下（如室溫）進行自修復的防覆冰超疏水表面的研究具有重要意義。

3.4 其他應用

自修復超疏水表面的應用領(lǐng)域在各種研究中不斷擴大。Liu等[46]研制了一種基于超疏水表面的可修復水-固摩擦納米發(fā)電機（W-TENGs）以獲取水流能量。當水以0.3m/s的流速流過超疏水表面時，W-TENGs陣列可以很容易地收集水流的能量，獲得20μA的電流輸出，可點亮30多個商用LED燈，或用于自供電傳感器檢測水中化學污染物的濃度變化。當超疏水表面在長期使用中受到損傷時，可通過釋放膠帶表面孔隙中的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷進行自修復。Mérai等[47]利用空氣濕度催化的疏水性DDSiCl3硅烷分子的水解自縮合反應形成自組裝的微米級粗糙度，使得涂層在環(huán)境條件下即可快速進行超疏水性能的恢復，該研究首次制備了一種具有三重態(tài)光活性、超疏水性和智能自修復特性的多功能涂層。Ge等[48]首次提出了將聚二甲基硅氧烷（PDMS）聚合物分散在水中形成“PDMS-in-water”乳液的新概念，可以在棉纖維上構(gòu)建智能穩(wěn)定的自修復超疏水表面，優(yōu)于所有使用有機溶劑溶解PDMS改性的棉織物。在浸涂過程中，大量PDMS聚合物隨水滲透到纖維素大分子的非晶態(tài)區(qū)域，水分蒸發(fā)后PDMS保存在棉纖維中，當機械損傷表面后，頂部的PDMS層被剝離，導致表面超疏水性降低。80℃處理30min的受損棉織物纖維中具有超疏水—CH3基團的PDMS聚合物被遷移至外表面，從而使表面自由能最小化以重獲超疏水性。

4 結(jié)語

賦予超疏水表面自修復性能可以較好地延長其使用壽命，許多研究針對低表面能物質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)的修復方法進行了探索，目前仍存在一些需要解決的問題。

（1）對超疏水表面的低表面能物質(zhì)的修復，大多需要在外界溫度、濕度等因素的刺激條件下引發(fā)遷移，以達到修復的目的；使用潤滑液作為修復劑時，由于長期的損傷/修復循環(huán)，材料表面的潤滑液的保留問題亟需解決。對無需外界因素引發(fā)且自修復迅速的完全自修復超疏水表面的研究仍需進一步深入研究。

（2）目前大多數(shù)的研究僅對微觀結(jié)構(gòu)或低表面能物質(zhì)中的單個因素的修復進行了討論，還需要結(jié)合這兩個因素的特點，研究對微觀結(jié)構(gòu)與低表面能物質(zhì)進行雙重修復的途徑。

（3）考慮到環(huán)境問題以及將自修復超疏水表面的制備推向大規(guī)?；膯栴}，無氟化、水性超疏水涂料的使用在學術(shù)界和工業(yè)界有著廣泛的前景。

（4）在保證超疏水表面自修復性能的同時，簡化制備工藝過程，對推廣自修復超疏水表面的使用具有重要意義。

（5）研究所制備的超疏水表面的自修復性能時，需全面考慮修復前后表面的接觸角、滾動角或接觸角滯后的變化，以避免僅有接觸角滿足超疏水表面所需的條件而滾動角達不到要求的情況發(fā)生，從而誤判表面具有自修復性能。