趙振偉，陳雷，2，伊曉路，2，孫來芝，2，謝新蘋，2，楊雙霞，2，華棟梁，2

（1齊魯工業(yè)大學（山東省科學院）能源研究所山東省生物質氣化技術重點實驗室，山東濟南250014；2山東省生物工程技術創(chuàng)新中心，山東菏澤274000）

面對能源短缺和環(huán)境污染的雙重壓力，可再生能源的開發(fā)利用以及低碳環(huán)保技術的需求日益強烈，生物質作為唯一含碳的可再生能源，被認為是繼煤炭、石油和天然氣之后的第四大能源，同時生物質利用過程的碳零排放甚至負碳排放對于解決當前面臨的環(huán)境問題也具有重要的意義[1-2]。生物質熱解氣化是實現(xiàn)生物質高效轉化利用的優(yōu)勢技術之一[3-4]。生物質熱解氣化技術可將生物質轉化為氣體、液體和固體三態(tài)產物，氣體產物成分以H2、CO、CH4和CO2等成分為主，可以應用于供熱、發(fā)電、合成化學制品（如甲醇、二甲醚、氨等）等[5-6]；固態(tài)生物炭可以直接作為燃料或是經調質或活化后作為炭基肥、活性炭等產品。因此，生物質熱解氣化技術具有廣闊的應用推廣前景，日益受到社會的關注。

以農林業(yè)生產和加工廢棄物等為主的纖維素類生物質原料具有水分含量高、能量密度低、氧含量高等特點，在生物質熱解氣化利用過程中存在原料預處理成本高、過程氣化效率低、焦油含量高、產品氣組分復雜及熱值低等問題，限制熱解氣化技術的推廣應用[7]。烘焙可顯著改善纖維素類生物質自身結構和化學組成等原料特性，提升熱解氣化利用中冷煤氣效率、氣體組分等熱解氣化性能，已成為國內外研究的熱點[8-10]。

烘焙是指在惰性環(huán)境200～300℃溫度下，保持時間為30～90min的低溫熱解過程[11-15]，水和一些低沸點揮發(fā)性有機化合物從原料中釋放出來[16-17]。研究人員采用熱重分析儀、管式反應爐等設備對烘焙過程機理進行了研究，并且開發(fā)了流化床、移動床和滾筒等不同型式的烘焙反應裝置及工藝，用于纖維素類原料的烘焙預處理，為后續(xù)的燃燒、熱解氣化、制備生物質燃料等過程提供大量高品質原料[18-22]。本文系統(tǒng)總結了烘焙對于纖維素類生物質原料疏水性、可磨性、元素組成、能量密度和熱值以及熱解氣化中產品氣組分、熱值、產量和焦油含量、冷煤氣效率等方面的影響。

1 烘焙對生物質原料特性的影響

1.1 疏水性

疏水性是指分子（疏水物）與水相互排斥的物理性質。纖維素類生物質疏水性弱，吸水能力強，過多水分將影響熱解氣化過程中氣化溫度和熱解氣化反應裝置性能,降低產品氣中的可燃氣體組分和熱值。纖維素類生物質經烘焙處理后，不僅降低了原料內部水分，而且減少了易與水結合的羥基數(shù)量，可顯著改善原料疏水性[23-24]。

Li等[25]以竹子為原料，研究了烘焙對于生物質疏水性的影響，經烘焙后原料中纖維素和半纖維素含量減少，親水性能的羥基官能團含量明顯降低，吸濕性能明顯下降，經340℃烘焙后吸濕性能約從22.0%下降至5.4%。Kanwal等[26]對比了烘焙前后甘蔗渣的疏水性變化，發(fā)現(xiàn)烘焙過程中羥基親水基團大量脫除是甘蔗渣烘焙后吸水能力減弱的主要原因，經200℃烘焙60min后，吸水能力約從11.7%下降至4.5%，并且烘焙溫度越高對于疏水性的改善越明顯；當烘焙溫度從200℃升高至300℃時，吸水能力約從4.5%下降至1.01%。Conag等[23]研究了在3%氧氣環(huán)境下甘蔗渣烘焙前后疏水性的變化，認為烘焙后甘蔗渣吸水能力的降低與原料部分揮發(fā)分和羥基官能團脫除有關，揮發(fā)分含量的降低和含水率的降低呈正相關（r=0.77），且經250℃烘焙15min后，烘焙甘蔗渣在空氣環(huán)境中暴露15天后吸水能力仍低至6%，遠低于原甘蔗渣的12%。

纖維素類生物質烘焙過程中部分揮發(fā)分的析出和羥基親水基團脫除是疏水性能改善的重要原因，且隨著烘焙溫度的提高，疏水性能增強。經烘焙處理后，纖維素類生物質較強的疏水性在環(huán)境中可較長時間維持，降低了原料長期儲存存在的吸濕等風險。

1.2 可磨性

纖維素類生物質由纖維素、半纖維素和木質素構成，粉碎研磨過程困難且能耗高。經烘焙處理后，纖維素和半纖維素組織結構被破壞，內部流動性增強，較易進行粉碎并且可顯著降低研磨過程的能耗。

Iroba等[27]對比了草屑烘焙前后可磨性的變化，經烘焙后的草屑中纖維素、半纖維素含量均明顯下降，原料分散性較好，可磨性增強。經功率750W、停留時間為45min的微波烘焙后，草屑研磨能量從822kWh/t降至266kWh/t，能量節(jié)約68%。Wang等[28]研究了烘焙對于樹干可磨性的影響，經烘焙后樹干的整體纖維結構變松且脆性增強，可磨性得到較大改善，樹干經溫度275℃烘焙后，研磨所需能量約從210kWh/t降至65kWh/t；烘焙溫度升高，樹干研磨顆粒中小粒徑數(shù)目逐漸增多，烘焙溫度從225℃升高至300℃，d＜63μm的質量分數(shù)約從10%上升至31%。王貴軍等[29]以小麥稈為原料進行了烘焙研究，經過250℃溫度烘焙后小麥稈的可磨性顯著增強，研磨后大于450μm的顆粒約從80%減少至30%，小于150μm的顆粒約從10%上升至40%。Colin等[30]對烘焙木屑的可磨性進行研究，烘焙后木屑的可磨性增強，隨著烘焙溫度的升高，木屑纖維組織結構破壞程度加深，研磨所需能耗降低，當烘焙溫度從250℃升高至300℃時，研磨能耗約從135kJ/kg下降至31kJ/kg。

纖維素類生物質經烘焙處理后原有纖維結構遭到破壞，可磨性增強，降低了研磨所需的能量和研磨顆粒直徑，且烘焙溫度越高研磨所需能量越低。同時，原料表面特性得到改善，顆粒表面積增加，對于生物質熱解氣化利用具有積極的影響。

1.3 元素組成

纖維素類生物質主要由C、O、H三種元素組成，由于氧含量較高使得在熱解氣化利用中出現(xiàn)液體燃料穩(wěn)定性差、產品氣中熱值較低等問題。經烘焙處理，水分和揮發(fā)性物質析出，纖維素、半纖維素和木質素分解，氫和氧含量降低，碳元素增加，元素構成比例發(fā)生變化，O/C比、H/C比降低[11,31]。

Chen等[32]以稻殼為原料進行了烘焙研究，經300℃烘焙后原料半纖維素質量分數(shù)約從20.2%下降至2.3%，揮發(fā)分物質從68.7%下降至41.3%，C元素質量分數(shù)從40.8%升高至49.6%，O元素質量分數(shù)從38.2%下降至21.8%。Singh等[33]對桉樹進行了烘焙研究，經烘焙后原料構成組分發(fā)生明顯變化，如表1所示，經烘焙后木質素含量明顯升高，碳元素含量增加，O/C比和H/C比降低，經220℃烘焙的桉樹，O/C比和H/C比分別從0.93和0.12下降至0.86和0.10。Chen等[34]以木聚糖（代表半纖維素）為原料進行了烘焙研究，烘焙過程中木聚糖中O和H元素部分以CO2、CO和H2O等產物析出，O和H元素含量下降，C元素含量升高，經270℃烘焙后，O和H元素質量分數(shù)分別從54.9%和5.7%下降至39.9%和4.9%，C元素質量分數(shù)從39.2%升高至55.1%。同時，烘焙溫度升高，元素構成變化更加明顯，當烘焙溫度從210℃升至300℃時，木聚糖中O元素質量分數(shù)由53.0%下降至38.4%，C元素質量分數(shù)由41.1%升高至57.5%。聞蕾等[35]研究了花生殼在不同烘焙溫度下C、H、O元素的變化，當烘焙溫度從200℃升高至300℃，O/C比從0.62下降至0.30，H/C比從1.47下降至0.96。

烘焙過程中水分和揮發(fā)性物質析出，H、O元素含量降低，C元素含量增加，O/C比和H/C比降低，原料元素構成發(fā)生明顯變化，將對熱解氣化利用中產品氣組分的調控產生積極的影響。

1.4 熱值和能量密度

纖維素類生物質堆積密度低、熱值低，導致能量密度較低，燃料性能較差。烘焙預處理后纖維素類生物質的固定碳含量增加,提升了原料能量密度和熱值，改善了燃料特性[16,36-37]。

Wang等[28]對云杉樹樁進行了烘焙研究，在300℃烘焙30min后，烘焙樹樁的C—H和C—O低能鍵減少，C==C高能鍵增多，高位熱值從19.51MJ/kg升高至22.72MJ/kg，相對能量密度從1.00升高到1.16。Conag等[23]研究了烘焙對甘蔗的影響，經300℃烘焙20min后，甘蔗的揮發(fā)分含量降低，固定碳含量升高，高位熱值約從16.9MJ/kg升高至23.6MJ/kg，且高位熱值與揮發(fā)分呈負相關（-0.9904），與固定碳含量呈正相關（0.9561）。Singh等[38]以豆柄為原料研究了烘焙溫度和時間對于原料熱值和能量密度的影響，如表2所示。經250℃烘焙30min后，豆柄的高位熱值和能量密度分別從16.67MJ/kg和2705.54MJ/m3升高至20.01MJ/kg和2863.43MJ/m3，同時烘焙溫度提升對生物質熱值和能量密度的改善有顯著影響，當烘焙溫度從225℃升高至275℃，烘焙時間為30min時，高位熱值從18.25MJ/kg升 高 至20.92MJ/kg，能 量 密 度 從2790.42MJ/m3上升至2844.07MJ/m3。Bach等[16]對樺樹枝進行了烘焙研究，當烘焙溫度從240℃升高至300℃，高位熱值從20.6MJ/kg升高至24.8MJ/kg，但烘焙溫度過高會加劇原料的能量損失，研究認為烘焙溫度在275～278℃，是改善樺樹枝熱特性與降低烘焙能量損失的最優(yōu)條件。葉揚天等[39]研究了不同烘焙溫度對楊樹枝原料能量密度和熱值的影響，當烘焙溫度從200℃升高至300℃時，能量密度提高了約23%，熱值提高了32%。

表1 烘焙前后桉樹組成變化[33]

表2 烘焙豆柄特性[38]

纖維素類生物質烘焙溫度和時間是影響生物質熱值和能量密度高低的重要因素。纖維素類生物質經烘焙后熱值和能量密度提高，可降低生物質運輸成本，在熱解氣化過程中可提高反應效率和加劇能量釋放，燃料性能得到改善。

2 烘焙對生物質熱解氣化性能的影響

纖維素類生物質經烘焙處理后，原料的疏水性和可磨性增強，構成組分發(fā)生明顯變化，熱值和能量密度得到很大提升。生物質原料性質的改變對于熱解氣化過程產生的產品氣組分、焦油含量、產品氣產量及熱值將產生積極影響。

2.1 產品氣組分

纖維類生物質熱解氣化時，制備獲得的產品氣中可燃氣體組分H2和CO含量占總氣體比例較低，不利于進一步合成或直接燃燒。經烘焙處理后，C元素含量升高，H和O元素含量降低，氣化制備所得的產品氣中可燃氣體組分CO和CH4含量顯著增加，CO2含量減少。

Bach等[40]采用Aspen plus軟件對于云杉的烘焙、水蒸氣氣化過程進行了研究，經烘焙處理后生物質氣化過程產生的CO和CH4含量明顯增加，且隨著烘焙溫度的升高，氣化所得的CO和CH4含量增加，原料經300℃烘焙后，在氣化溫度為800℃、水蒸氣/生物質（SBR）為1時，氣化所獲得的產品氣中CO體積分數(shù)約從15%升高至20%，CH4約從13%升高至17%，CO2約從25%下降至20%，產品氣與煤氣化得到的產品氣相當，提升了產品氣的燃燒性能。Brachi等[41]通過模型模擬了番茄皮水蒸氣氧氣氣化過程，探究烘焙預處理對其產品氣組分的影響，烘焙處理后的番茄皮O/C比和H/C比降低，C含量升高促進了生物質與水蒸氣反應，產品氣中H2和CO的含量升高，CO2含量顯著下降，當原料烘焙溫度從200℃升高至285℃后，在氣化溫度為1300℃、當量比（ER）為0.4、SBR=0.4條件下氣化時，CO的體積分數(shù)約從50.2%升高至53.9%，CO2約從8.5%下降至6.3%。Huang等[42]研究了烘焙對淀粉類餐廚剩余物水蒸氣氣化的影響，烘焙后的原料具有較低的O/C比，原料經280℃烘焙后，在氣化溫度1000℃、H2O/C=2條件下氣化時，H2體積分數(shù)從43.1%升高至54.8%，H2/CO比從1.4升高至2.0。馮宜鵬等[43]研究了烘焙對木質廢棄物氣化產品氣組分的影響，烘焙提高了產品氣中H2的含量和H2/CO比，經285℃烘焙后原料在氣化溫度為1200℃、ER為0.27時，產品氣中H2的體積分數(shù)從32.31%升高至34.10%，H2/CO比從0.71升高至0.79。

烘焙生物質在進行熱解氣化時，對于氣化氣體的組分調控起到了明顯的促進作用。在有水蒸氣參與的氣化反應中CO、CH4和H2含量明顯升高，CO2含量顯著下降，且H2/CO比例升高，明顯改善了產品氣的品質和燃燒性能。

2.2 焦油組分

纖維素類生物質中木質纖維素含量高，在氣化過程中產生的大量焦油易造成管道堵塞，影響氣化裝置的穩(wěn)定運行。經過烘焙后，木質纖維素結構遭到破壞，氣化過程中焦油重整反應加劇，可明顯降低焦油含量，改善焦油組分[44]。

Tsalidis等[45]研究了烘焙對云杉氣化過程中焦油的影響，經過260℃烘焙的云杉相比于原云杉，在氣化溫度為850℃、ER=0.30、SBR=1條件下，氣化焦油質量分數(shù)下降了30%，甲苯等單環(huán)焦油含量約從2.5g/m3下降至1.1g/m3，萘類焦油含量約從2.8g/m3下降至2.4g/m3。Di等[46]以木材顆粒為原料研究了烘焙對氣化過程焦油的影響，經烘焙后木材顆粒中揮發(fā)分降低，原料含氧類成分含量下降，氣化反應中焦油含量下降，在氣化溫度為850℃、ER=0.3、SBR=1.0條件下，經250℃烘焙木材顆粒相對于原木材顆粒，氣化焦油質量分數(shù)下降40%，甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯等單環(huán)類成分含量約從2.6g/m3下降到1.7g/m3，茚、萘、甲基萘、聯(lián)苯等輕質多環(huán)芳烴類焦油成分的含量約從2.1g/m3下降到1.4g/m3。Huang等[42]對淀粉類餐廚剩余物進行烘焙，發(fā)現(xiàn)經烘焙后氣化焦油含量明顯降低，經280℃烘焙后，在溫度為600℃、H2O/C=2條件下氣化時，焦油質量分數(shù)從20.4%下降至12.2%，在氣化過程中促進了脫烷基化、苯酚重整等反應，焦油中萘含量明顯增加。

經烘焙處理后纖維素類生物質原料在氣化過程中焦油含量明顯降低，不僅可避免焦油帶來的管道堵塞問題，同時可提高產品氣品質，降低氣體凈化成本。

2.3 產品氣產量和冷煤氣效率

在氣化過程中，產品氣產量和冷煤氣效率（CGE）是評估氣化性能的重要標準。纖維素類生物質在熱解氣化中產生的產品氣產量和CGE偏低，經烘焙處理后原料的碳含量和能量密度提高，可提高熱解氣化中的氣化反應速率、氣體產量和CGE[42,47]。

Pinto等[48]研究了烘焙對藍桉氣化性能的影響，經250℃烘焙處理后的藍桉樹在熱解氣化過程中碳氣化和重烴分解反應增強，提高了冷煤氣效率和產氣量。在氣化溫度為750℃時，烘焙處理后的藍桉相比于未經烘焙處理的藍桉，CGE約從34%升高至62%，產品氣產量約從0.78m3/kg升高至1.06m3/kg。Chew等[44]采用平衡模型研究了烘焙對果皮纖維氣化性能的影響，在體積分數(shù)為20%CO2氣化劑氛圍中，氣化溫度為900℃下進行氣化，經300℃烘焙處理的果皮纖維相比于原果皮纖維，產氣量從5.23%升高至5.71%，CGE從13.6%提高到36.3%。Kuo等[49]對比研究了竹材烘焙前后的氣化性能，經250℃烘焙的竹材在蒸汽氣化過程中的水氣反應、甲烷重整反應、水蒸氣重整反應明顯增強，在溫度為900℃氣化時，產氣量從1.90m3/kg提升至2.30m3/kg。Bach等[40]探究烘焙對云杉氣化的影響，在氣化溫度為800℃、SBR=1時，經240℃烘焙的云杉氣化過程中水氣反應和Boudouard反應增強，CGE相比于原云杉從43.5%升高至52.7%。反應見式(1)～式(4)。

纖維素類生物質經烘焙后可提升生物質的碳元素含量和能量密度，在熱解氣化過程中可明顯促進水氣反應、甲烷重整反應等，推動氣化過程的深度進行，提高氣化過程的產氣量和冷煤氣效率。

2.4 產品氣熱值

纖維素類生物質原料含水量高、氧含量高，在熱解氣化過程的產品氣中有效組分低，熱值較低。經烘焙處理后，大量水分和揮發(fā)分脫除，氣化產生的產品氣的有效組分含量增加，產品氣熱值升高[15,50]。

Brachi等[41]對比了番茄皮烘焙前后氣化產品氣熱值的變化，經烘焙處理的原料氣化過程的產品氣中可燃氣體比例升高，產品氣熱值增加，在氣化溫度為1300℃、ER=0.4、SBR=0.2條件下，經285℃烘焙處理后的番茄皮較原番茄皮的產品氣低位熱值升高了0.23MJ/m3。Kirsanovs等[51]以烘焙后的木屑為原料，采用平衡模型對氣化產品氣的熱值進行了分析，氣化環(huán)境溫度保持恒定，ER=0.25，經過250℃烘焙處理相比原生木屑，產品氣中CO體積分數(shù)從6.2%升高至30.5%，產品氣中可燃組分占比升高，產品氣的高位熱值從3.70MJ/m3升高至5.97MJ/m3。Bach等[52]對比研究了烘焙前后云杉的氣化性能，在氣化溫度為800℃、SBR=1條件下，經275℃烘焙后的云杉氣化產品氣中可燃組分CO和CH4含量較高，低位熱值約升高了0.46MJ/m3。Kuo等[53]對竹子烘焙前后的產品氣熱值進行了對比，烘焙后氣化產品氣中可燃氣體CO含量升高，CO2含量降低，在氣化溫度為900℃、ER=0.2條件下，產品氣的低位熱值約從7.68MJ/m3升高至7.81MJ/m3。

纖維素類生物質經烘焙后原料性質發(fā)生改變，氧含量下降明顯，在熱解氣化過程中產生的CO、CH4等產品氣含量明顯升高，產品氣熱值增加，可明顯改善其燃燒性能。

3 結語

生物質烘焙預處理技術是在惰性氣體環(huán)境200～300℃溫度范圍下進行的緩慢熱解過程，經烘焙處理后，疏水性、可磨性、元素及結構組成、能量密度等原料特性發(fā)生改變，提升了原料的品質。在生物質熱解氣化利用中，經烘焙處理的生物質原料可明顯促進熱解氣化反應過程，產品氣中可燃氣體組分含量、產品氣產量以及熱值均得到提升，同時焦油含量明顯下降，提高了熱解氣化的產品氣燃燒性能和深度利用品質。

生物質烘焙技術可明顯改善原料品質并促進熱解氣化反應，具有廣闊的應用前景，但烘焙作為一種原料預處理技術，存在烘焙過程能源成本高、產品附加值低、與后續(xù)原料熱解氣化等應用技術銜接不夠、整體經濟性差等問題，經濟高效的工業(yè)應用模式較為欠缺。下一步應在以下兩個方面開展工作：一是應提高烘焙產品的附加值，將烘焙和致密化成型等預處理工藝相結合，進一步提高生物質原料品質；二是應開展烘焙與熱解氣化融合工藝及應用模式研究，將烘焙過程水蒸氣利用、熱解氣化過程余熱循環(huán)梯級利用等相結合，形成基于熱能和水分循環(huán)利用的生物質烘焙-熱解-氣化整體工藝與應用模式，提高生物質熱解氣化的整體經濟性和產品附加值。