李喬，田思琪，馮澤民，董立春

（1重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，化工過(guò)程強(qiáng)化與反應(yīng)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，重慶400044；2重慶大學(xué)低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400044）

三甲氧基硅烷（trimethoxysilane，TMS），是一種無(wú)色透明的液體，是合成功能性有機(jī)硅化合物的重要中間體，還可用作偶聯(lián)劑[1]和封端劑[2]等。三甲氧基硅烷目前最常用的工業(yè)化生產(chǎn)方法是由CuCl/Cu復(fù)合催化劑催化甲醇（methanol，MeOH）與硅粉反應(yīng)直接合成[3]，制備過(guò)程中由于甲醇的過(guò)量使用，需將甲醇從反應(yīng)粗產(chǎn)物中分離回收并循環(huán)利用。然而，甲醇和三甲氧基硅烷會(huì)形成二元均相最高共沸物（0.1MPa時(shí)，共沸溫度為361.09K，甲醇摩爾分?jǐn)?shù)為28.65%）且該二元共沸物（甲醇/三甲氧基硅烷）組分會(huì)隨著壓力的變化而發(fā)生顯著變化[4-5]。據(jù)此，Luyben[4]證明了變壓精餾對(duì)甲醇/三甲氧基硅烷二元均相共沸物進(jìn)行分離的可行性，其中高壓塔的塔壓為0.7MPa，低壓塔的塔壓為25kPa。由于變壓精餾在實(shí)際操作過(guò)程中較難操作和控制，工業(yè)上常采用萃取精餾的方式分離二元或多元共沸物[6]。張浩等[7]探究了萃取精餾工藝分離該二元共沸物，并最終以均三甲苯（mesitylene）作為萃取劑，采用常規(guī)雙塔萃取精餾的方式對(duì)甲醇/三甲氧基硅烷二元共沸物進(jìn)行分離，其節(jié)能效果顯著。

傳統(tǒng)的萃取精餾工藝仍然是高能耗的，因?yàn)槔淠髦行枰罅康牡蜏兀ɡ淠蛑评鋭┠芰?，而再沸器需要大量高溫蒸氣[8]。因此，采用研究成熟的精餾強(qiáng)化技術(shù)，如熱泵輔助精餾[9-10]、隔壁塔精餾[11-12]和熱耦合精餾[13-14]等來(lái)降低萃取精餾工藝的能耗是非常有吸引力的。尤其是隔壁塔萃取精餾作為一個(gè)完全熱耦合精餾強(qiáng)化技術(shù)，通過(guò)殼體內(nèi)的垂直隔板將兩個(gè)或兩個(gè)以上的塔集成到一個(gè)殼體內(nèi)，避免了原精餾過(guò)程中的返混現(xiàn)象，比原精餾過(guò)程的熱力學(xué)效率更高[15-16]，在分離二元和三元混合物的應(yīng)用中已經(jīng)相當(dāng)成熟并且有很大的優(yōu)勢(shì)，比傳統(tǒng)的雙塔或三塔萃取精餾系統(tǒng)可以節(jié)省30%的能源消耗和設(shè)備投資成本[17-18]。

本文在Luyben[4]和張浩等[7]的研究基礎(chǔ)上，對(duì)熱耦合隔壁塔萃取精餾工藝用于分離甲醇和三甲氧基硅烷二元共沸物進(jìn)行了探究。選取沸點(diǎn)較低且價(jià)格較便宜、工業(yè)上容易獲得的芳香烴同系物，鄰二甲苯（ortho-xylene，OX）作為萃取劑，并以最小年度總費(fèi)用（minimum total annual cost，TAC）為目標(biāo)函數(shù)，運(yùn)用混合整數(shù)非線性規(guī)劃（mixed integer nonlinear programming，MINLP）對(duì)變壓精餾、常規(guī)雙塔萃取精餾和隔壁塔萃取精餾三種流程進(jìn)行優(yōu)化，并比較了三種流程的最小年度總費(fèi)用（TAC）、效率（η）和二氧化碳排放量。結(jié)果表明，對(duì)于分離甲醇/三甲氧基硅烷二元均相共沸體系，隔壁塔萃取精餾工藝相對(duì)于變壓精餾和常規(guī)雙塔萃取精餾具有顯著優(yōu)勢(shì)。

1 流程性能評(píng)估和優(yōu)化方法

1.1 經(jīng)濟(jì)評(píng)估

本研究中，TAC定義為獲得穩(wěn)態(tài)過(guò)程最佳設(shè)計(jì)所需要的最低費(fèi)用，如式(1)。

式中，TCC表示設(shè)備投資成本，包括塔、塔板、冷凝器、再沸器、熱交換器等設(shè)備的費(fèi)用；AOC表示年度運(yùn)營(yíng)成本，包括蒸汽、冷卻水的年度費(fèi)用；y表示投資回收期，y和年運(yùn)行時(shí)間分別設(shè)置為3a和8000h/a。另外，假定塔的所有塔板都是理想塔板（包括冷凝器和再沸器），即將所有塔板中每個(gè)組分的單板效率都設(shè)定為100%。每個(gè)塔板的穩(wěn)態(tài)壓降設(shè)置為0.276kPa，塔板間距為0.6096m。根據(jù)Aspen Plus中托盤尺寸計(jì)算塔徑，假設(shè)每個(gè)塔板的泛點(diǎn)百分?jǐn)?shù)小于80%。

隔壁塔Dd的等效直徑由式(2)計(jì)算[19]。

式中，D1和D2分別是隔壁塔分隔板左右兩列的直徑，在Aspen Plus中通過(guò)塔盤尺寸計(jì)算。

本文中，使用道格拉斯提供的相關(guān)公式來(lái)計(jì)算熱交換器、壓縮機(jī)、塔殼和塔板的資本成本[20]，其中Marshall & Swift指數(shù)按2017年計(jì)，MS=1593.7[21]，材料為不銹鋼。

設(shè)備投資費(fèi)（TCC）計(jì)算公式如式(3)～式(5)。

塔殼費(fèi)用

塔板費(fèi)用

換熱器費(fèi)用（含冷凝器和再沸器）

操作費(fèi)用（AOC）為：蒸氣費(fèi)用CS×QR×8000h；冷卻水費(fèi)用CR×QC×8000h。其中公用工程蒸氣和冷卻水單價(jià)如表1。

表1 公用工程及其單位價(jià)格

1.2 ?分析

式中，n表示物流的摩爾流量，kmol/h；QR和QC分別表示再沸器和冷凝器的熱負(fù)荷，kJ/h；b表示物流的流，kJ/h，b=H-T0S；H表示摩爾焓，kJ/kmol；S表示摩爾熵，kJ/(kmol·K)；TH和TL分別表示熱源和冷源溫度，K。本研究中，選用低 壓 蒸 氣（433.15K，0.5MPa）和 中 壓 蒸 氣（457.15K，1.0MPa）作為蒸氣熱源，冷卻水（進(jìn)口溫度303.15K；出口溫度313.15K）作為冷源。環(huán)境溫度T0和壓力分別設(shè)置為298.15K和0.1MPa。

1.3 二氧化碳排放評(píng)估

大量的二氧化碳排放導(dǎo)致溫室效應(yīng)，使全球氣溫上升。二氧化碳排放也是工程設(shè)計(jì)的指標(biāo)，而化工企業(yè)必須響應(yīng)國(guó)家減少溫室氣體排放的政策[27]。在本研究中，CO2排放指標(biāo)（kg/h）用于評(píng)估流程工藝的環(huán)境影響，其計(jì)算如式(9)所示[28-29]。

式中，NHV是凈熱值，C和NHV的值分別為86.5kJ/kg和39771kJ/kg；QFuel（kW）取決于QProc（kW）（熱負(fù)荷）的燃料燃燒量，如式(10)所示。

1.4 優(yōu)化方法

本研究運(yùn)用Matlab對(duì)概念流程進(jìn)行優(yōu)化，其中目標(biāo)函數(shù)為TAC，決策變量包括離散變量（如總塔板、進(jìn)料塔板位置等）和連續(xù)變量（如操作條件、能源使用、餾出率、萃取劑流量和回流比）。因此，TAC的最小化可以表示為一個(gè)混合整數(shù)非線性規(guī)劃（MINLP）的問(wèn)題，數(shù)學(xué)表達(dá)式如式(11)～式(14)[30]。

式中，f(x)表示目標(biāo)函數(shù)，即包括設(shè)備費(fèi)用和投資費(fèi)用的TAC；h(x)表示Aspen Plus模擬過(guò)程中內(nèi)置的非線性過(guò)程等式約束；g(x)表示非線性不等式約束條件；x是決策變量（包含離散和連續(xù)變量）的范圍。流程仿真在Aspen Plus 11.0中實(shí)現(xiàn)，優(yōu)化在Matlab 2019a中進(jìn)行，Matlab通過(guò)COM技術(shù)直接與Aspen Plus連接。通過(guò)Aspen Plus過(guò)程模擬器檢索過(guò)程所需的流量、溫度、產(chǎn)品純度和換熱器負(fù)荷，在Matlab中計(jì)算式(11)～式(14)中的目標(biāo)函數(shù)并結(jié)合約束條件篩選最優(yōu)解。本文在Matlab中基于“網(wǎng)格自適應(yīng)直接搜索（MADS）”算法求解約束非線性規(guī)劃問(wèn)題。該算法屬于隨機(jī)優(yōu)化方法的范疇，能夠在不需要導(dǎo)數(shù)信息的情況下對(duì)包括離散變量在內(nèi)的復(fù)雜非線性過(guò)程進(jìn)行魯棒優(yōu)化。

2 流程模擬

2.1 變壓精餾

甲醇和三甲氧基硅烷的正常沸點(diǎn)分別為337.85K和254.15K，分子量分別為32.04kg/kmol和122.20kg/kmol。在0.1MPa壓力下，形成如圖2所示的二元最高沸點(diǎn)均相共沸物，其中甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)為28.65%。甲醇和三甲氧基硅烷混合物的相對(duì)揮發(fā)度隨壓力的改變發(fā)生明顯的變化，因此可用變壓精餾分離該二元共沸物。圖3為L(zhǎng)uyben[4]開發(fā)的變壓精餾工藝流程，該流程中混合物進(jìn)料流量為100kmol/h，其中甲醇和三甲氧基硅烷的摩爾分?jǐn)?shù)各占50.00%，而甲醇和三甲氧基硅烷產(chǎn)品的摩爾純度都設(shè)置為99.00%，模擬過(guò)程采用UNIFAC物性方法。

圖2 甲醇/三甲氧基硅烷在0.1MPa壓力下的T-xy曲線

由于本研究所用的的軟件為Aspen Plus V11.0，與Luyben[4]所用的Aspen Plus V8.8物性參數(shù)庫(kù)略有不同，所以本研究對(duì)原有流程重新設(shè)計(jì)并用MINLP通過(guò)NADS算法進(jìn)行優(yōu)化，最終的塔板數(shù)、回流比、物料進(jìn)口位置等都與原流程略有不同，但總體基本保持一致，重新設(shè)計(jì)的流程如圖3所示。

2.2 雙塔萃取精餾

圖3 用于分離甲醇/三甲氧基硅烷的熱耦合變壓精餾工藝

由于變壓精餾在實(shí)際操作中壓力很難控制，操作比較復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求比較高，設(shè)備投資成本較高，所以本研究在張浩等[7]的基礎(chǔ)上選用了鄰二甲苯為萃取劑，設(shè)計(jì)并優(yōu)化了熱耦合雙塔萃取精餾工藝，用于分離甲醇/三甲氧基硅烷共沸物。鄰二甲苯沸點(diǎn)為417.55K（＜433.15K），相較于均三甲苯（沸點(diǎn)437.85K）用鄰二甲苯作為萃取劑，工業(yè)上可采用常見的易獲得的低壓蒸汽（433.15K，0.5MPa）作為再沸器熱源。

為了對(duì)比方便，該熱耦合雙塔萃取精餾工藝混合物進(jìn)料流量仍設(shè)置為100kmol/h，甲醇和三甲氧基硅烷的摩爾分?jǐn)?shù)各占50.00%，甲醇和三甲氧基硅烷產(chǎn)品的摩爾分?jǐn)?shù)純度都設(shè)置為99.00%。據(jù)此，萃取精餾流程優(yōu)化的約束條件可以表示為式(15)，式中，w甲醇和w三甲氧基硅烷分別為甲醇和三甲氧基硅烷產(chǎn)物的摩爾純度。

圖4為優(yōu)化的萃取精餾工藝流程圖，其中萃取塔分為三段：第一段為冷凝塔板下沿到萃取劑進(jìn)料塔板，塔板數(shù)為N1（不含冷凝器）；第二段為萃取劑進(jìn)料塔板到進(jìn)料塔板位置，塔板數(shù)為N2；第三段為進(jìn)料塔板到再沸器塔板，塔板數(shù)為N3（含再沸器），總塔板數(shù)為N1+N2+N3=33（不含冷凝器，包含再沸器）。同理，萃取劑回收塔分為兩段，進(jìn)料塔板上部為N4塊塔板（不含冷凝器），下部為N5塊塔板（含再沸器），總塔板數(shù)為N4+N5=13（不含冷凝器，包含再沸器）。

用于優(yōu)化該常規(guī)萃取精餾的決策變量x[式(14)]可以表示為式(16)。

3.圍繞能力拓展來(lái)構(gòu)建專業(yè)拓展課程。能力拓展課程是提高學(xué)員專業(yè)素養(yǎng)和培養(yǎng)專業(yè)技術(shù)特長(zhǎng)具有重要的作用的課程。因此，在課程體系構(gòu)建過(guò)程中必要認(rèn)識(shí)到僅靠幾門核心課程和支持課程是不夠的，還需要開發(fā)大量的能力拓展課程來(lái)共同實(shí)現(xiàn)軍事職業(yè)教育人才培養(yǎng)目標(biāo)。能力拓展課程是全面提高學(xué)員素質(zhì)，發(fā)展學(xué)員特長(zhǎng)，拓展學(xué)員知識(shí)面，培養(yǎng)創(chuàng)新精神和實(shí)踐能力而設(shè)置的各種擴(kuò)展性課程甚至是專題。

如圖4，流量為100kmol/h的323.15K新鮮混合物流與循環(huán)的萃取劑經(jīng)過(guò)換熱器1（0.13MW）充分換熱后達(dá)到351.91K，在22塊塔板進(jìn)入萃取精餾塔。進(jìn)料的預(yù)熱減小了再沸器的負(fù)荷，同時(shí)降溫后的萃取劑又可降低塔頂冷凝器的負(fù)荷，此時(shí)再沸器的負(fù)荷為1.16MW，冷凝器的負(fù)荷為0.99MW。萃取劑的補(bǔ)充量為0.5045kmol/h，與萃取劑回收塔塔底的循環(huán)萃取劑混合后，在21塊塔板位置進(jìn)入到萃取塔。萃取塔的回流比為1.01，塔頂采出摩爾流量為50.00kmol/h，摩爾純度為99.00%的甲醇，塔底三甲氧基硅烷和萃取劑的混合物流在第5塊塔板進(jìn)入萃取劑回收塔。萃取劑回收塔的回流比為1.308，冷凝器和再沸器負(fù)荷分別為1.07MW和1.03MW。萃取劑回收塔塔底采出摩爾流量為50.50kmol/h、摩爾純度為99.00%的三甲氧基硅烷，塔底為回收的循環(huán)萃取劑。

2.3 隔壁塔萃取精餾

圖4 優(yōu)化的萃取精餾工藝流程

圖5 萃取塔液相組分圖

圖5為雙塔萃取精餾中萃取塔中甲醇、三甲氧基硅烷和萃取劑鄰二甲苯的液相組成。可以觀察到，在進(jìn)料塔板下部位置甲醇、三甲氧基硅烷發(fā)生了返混現(xiàn)象，這會(huì)對(duì)組分濃度產(chǎn)生影響，并增加分離功。本文考慮從中間位置采出部分組分，同時(shí)為了進(jìn)一步降低萃取精餾工藝的能耗，探索并優(yōu)化了熱耦合隔壁塔萃取精餾工藝用于分離甲醇/三甲氧基硅烷二元共沸物。同樣，隔壁塔萃取精餾工藝進(jìn)料流量為100kmol/h，進(jìn)料中甲醇和三甲氧基硅烷的摩爾分?jǐn)?shù)各占50.00%，甲醇和三甲氧基硅烷產(chǎn)品的摩爾分?jǐn)?shù)設(shè)置為99.00%，目標(biāo)函數(shù)仍為最小TAC。

如圖6所示，隔壁塔被中間的隔板分為左右兩邊，隔板左側(cè)精餾段分為3段。冷凝塔板下沿到萃取劑進(jìn)料塔板為第一段，共N1塊塔板（不含冷凝器），萃取劑進(jìn)料位置到原料進(jìn)料位置為第二段，共N2塊塔板，原料進(jìn)料塔板到隔壁下沿位置為第三段，共N3塊塔板，所以隔板左側(cè)精餾段共N1+N2+N3=33塊塔板（不含冷凝器）。同理，隔板右側(cè)精餾段為從隔板上沿到隔板下沿共N5塊塔板（不含冷凝器）。隔壁塔共用的提餾段為N4=5塊塔板（含再沸器）。

同樣，用于優(yōu)化該隔壁塔萃取精餾的決策變量x[式(14)]可以表示為式(17)。

圖6 最優(yōu)的隔壁塔萃取精餾工藝流程

如圖6所示的優(yōu)化后的隔壁塔萃取精餾工藝流程圖，隔壁塔萃取精餾塔共38塊塔板（不含冷凝器，含再沸器），共分為4段，直徑分別為0.71m、0.97m、1.35m和1.36m，其中隔板右側(cè)精餾段為兩塊塔板（不含冷凝器）。流量為100kmol/h，溫度為323.15K的混合原料經(jīng)過(guò)換熱器1（0.11MW）被塔底循環(huán)回收的萃取劑預(yù)熱到347.74K在18塊塔板位置進(jìn)入隔壁塔左側(cè)精餾段。萃取劑的補(bǔ)充量為0.5003kmol/h，與回收后的萃取劑混合后，在15塊塔板位置進(jìn)入到隔壁塔左側(cè)精餾段。隔壁塔塔頂采出摩爾流量為50.19kmol/h、摩爾純度為99.00%的甲醇，冷凝器1壓力為0.1MPa，溫度為337.49K，負(fù)荷為0.83MW；隔壁塔隔板右側(cè)，塔頂采出摩爾流量為50.32kmol/h、摩爾純度為99.00%的三甲氧基硅烷，冷凝器2的壓 力 為0.108MPa，溫 度 為357.33K，負(fù) 荷 為0.99MW。隔壁塔塔底采出摩爾流量為43.37kmol/h、摩爾純度為90.00%的萃取劑鄰二甲苯，塔底再沸器負(fù)荷為1.96MW，溫度為409.33K，壓力為0.11MPa。

3 性能對(duì)比

3.1 TAC

如表2所示，相對(duì)于變壓精餾，常規(guī)雙塔萃取精餾和隔壁塔設(shè)備投資費(fèi)用和年度運(yùn)行費(fèi)用都得到了明顯減少，投資費(fèi)用從174.87萬(wàn)美元減少到75.90萬(wàn)美元和66.43萬(wàn)美元，運(yùn)行費(fèi)用從140.55萬(wàn)美元/年減少到84.75萬(wàn)美元/年和76.78萬(wàn)美元/年。TAC（3年回報(bào)期）從198.84萬(wàn)美元/年大幅減少到110.05萬(wàn)美元/年和98.93萬(wàn)美元/年，減少幅度達(dá)44.65%和50.25%。這主要得益于循環(huán)物流的減少降低了再沸器和冷凝器的負(fù)荷和設(shè)備投資，同時(shí)由于隔壁塔結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步減少設(shè)備投資和運(yùn)行負(fù)荷，從而其TAC進(jìn)一步降低?？梢姡瑢?duì)于分離甲醇/三甲氧基硅烷二元共沸體系，萃取精餾相對(duì)于變壓精餾具有明顯的優(yōu)勢(shì)，尤其是隔壁塔萃取精餾，優(yōu)勢(shì)進(jìn)一步凸顯。

3.2 ?和CO2排放分析

如表3所示，與變壓精餾相比，常規(guī)萃取精餾和隔壁塔萃取精餾工藝的最小分離功和損失功都明顯減少，最小分離功從96.11kW減少到90.14kW和88.55kW，損失功從1176.15kW減少到707.19kW和640.62kW。效率從8.17%提高到12.75%和13.82%。可見針對(duì)該分離體系，隔壁塔萃取精餾不僅減少了功損失而且提高了能量利用率。

變壓精餾、雙塔萃取精餾、隔壁塔萃取精餾三種流程的二氧化碳排放量分別為1217.53kg/h、755.10kg/h和684.22kg/h，說(shuō)明隔壁塔萃取精餾相對(duì)于變壓精餾和常規(guī)萃取精餾不僅能源利用率高，而且二氧化碳排放少，對(duì)環(huán)境影響小。

4 結(jié)論

本研究以甲醇/三甲氧基硅烷二元最大共沸物為研究對(duì)象，比較了三種分離工藝，即變壓精餾、雙塔萃取精餾和隔壁塔萃取精餾。運(yùn)用混合整數(shù)非線性規(guī)劃（MINLP），以最小年運(yùn)行成本（TAC）為目標(biāo)函數(shù)對(duì)三種分離方案進(jìn)行優(yōu)化，比較了三種工藝的效率和二氧化碳排放。結(jié)果表明，以含50.00%甲醇、流量為100kmol/h的甲醇/三甲氧基硅烷二元共沸混合物的分離為基準(zhǔn)，隔壁塔萃取精餾的TAC為98.93萬(wàn)美元/年，較變壓精餾的198.54萬(wàn)美元/年降低了50.25%，同時(shí)效率從8.17%提高到13.82%，并且二氧化碳排放量大幅減小，從1217.53kg/h減小到684.22kg/h，降幅達(dá)到43.80%，節(jié)能減排效果明顯。這充分表明了隔壁塔萃取精餾工藝在分離甲醇/三甲氧基硅烷二元最大共沸物上較變壓精餾和常規(guī)的雙塔萃取精餾工藝存在顯著優(yōu)勢(shì)。

表2 不同分離流程經(jīng)濟(jì)性能比較

表3 流程的分析和CO2排放結(jié)果

表3 流程的分析和CO2排放結(jié)果

流程變壓精餾雙塔萃取精餾隔壁塔萃取精餾最小分離功Wmin/kW 96.11 90.14（-6.21%）88.55（-7.87%）損失功LW/kW 1176.15 707.19（-39.87%）640.62（-45.53%）images/BZ_79_1565_2860_1596_2888.png效率η/%8.17 12.75 13.82 CO2排放/kg·h-1 1217.53 755.10（-37.98%）684.22（-43.80%）