王 碩，張 弛，王俊升，2

（1.北京理工大材料學(xué)院，北京 100081；2.北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院，北京 100081）

鋁鋰合金具有密度低、彈性模量高、比強(qiáng)度高、比剛度高、疲勞裂紋擴(kuò)展速率低、抗腐蝕能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、武器裝備[1–5]。如AA2195用于航天飛機(jī)的外部燃料箱[3]；AA2050用于現(xiàn)代空客A380大飛機(jī)[4]；AA2198用于制造獵鷹9號(hào)火箭的第一階段[5]。AA2060鋁鋰合金用于制造C919前機(jī)身、機(jī)頭以及機(jī)身中部的蒙皮。然而，鋁鋰合金的制備成本高，成形率差，使得對(duì)于鋁鋰合金的應(yīng)用更加局限在航空、武器等高科技防務(wù)領(lǐng)域。隨著新型鈦合金、碳材料、纖維材料、纖維金屬?gòu)?fù)合材料的出現(xiàn)，使得對(duì)于高性能、低成本鋁鋰合金的開發(fā)需求日益增加；同時(shí)，可替換低成本、高性能的傳統(tǒng)鋁合金材料，如：AA2824、AA2026、AA7136、AA7055和AA7449，迫使鋁鋰合金的綜合性能與實(shí)際應(yīng)用需要進(jìn)一步提高。利用攪拌摩擦焊（Friction Stir welding，F(xiàn)SW）和線性摩擦焊（Linear friction welding，LFW）技術(shù)，對(duì)于可焊接的第3代鋁鋰合金，可以更加穩(wěn)定、可靠地實(shí)現(xiàn)鋁鋰合金構(gòu)件的實(shí)際應(yīng)用尺寸，同時(shí)減少零件數(shù)。

微合金化一直以來都是挖掘合金潛力、改善合金性能的重要手段，對(duì)于鋁鋰合金的開發(fā)更是如此。從鋁鋰合金微合金化角度，可以將其分為4個(gè)階段：第1代鋁鋰合金的特點(diǎn)主要為添加合金化元素種類較少，以Li、Cu或Mg元素為主，且各元素相對(duì)含量較高。如AA2020鋁鋰合金含質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.5%的Cu，1.2%的Li；01420以及01421系鋁鋰合金含質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.2%的Mg，2.1%的Li。與第1代鋁鋰合金不同的是，第2代鋁鋰合金Cu/Li比降低，表現(xiàn)為L(zhǎng)i含量提高，一般大于2%，且Cu元素含量降低，一般小于2%。Li元素的過多添加，雖然產(chǎn)生了大量的起強(qiáng)化作用的球狀δ′（Al3Li）相，但合金整體各向異性更加突出，同時(shí)Li元素在晶界處的偏析，使得鋁鋰合金斷裂韌性低、裂紋敏感性高。與前兩代鋁鋰合金相比，第3代鋁鋰合金表現(xiàn)為Cu含量提高，Li含量降低，且合金化元素更加豐富。Cu含量一般在2%～4%范圍內(nèi)，Li含量一般在1%～2%范圍內(nèi)，使得Cu/Li比保持在2左右。第4代鋁鋰合金延續(xù)了第3代鋁鋰合金控制Cu/Li比，以及微合金化設(shè)計(jì)理念，目前關(guān)于第4代鋁鋰合金中各元素含量知之甚少。圖1列舉了從第1～3代鋁鋰合金中，典型牌號(hào)的鋁鋰合金及其化學(xué)元素分布情況。

析出強(qiáng)化是改善鋁鋰合金綜合性能，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)、韌化，提升斷裂韌性、屈服強(qiáng)度、抗疲勞以及焊接性能的重要途徑。對(duì)于鋁鋰合金，其主要強(qiáng)化相一般經(jīng)150～200℃人工時(shí)效形成?；诤辖鸹恼{(diào)控方法，鋁鋰合金中的析出相的種類、大小、形狀、分布、體積分?jǐn)?shù)、再結(jié)晶程度以及晶粒取向都會(huì)受到影響[6–7]。事實(shí)上，合金化元素在合金中所展示出的性能不僅依賴于這些合金元素在基體中的熱穩(wěn)定性、溶解度以及擴(kuò)散能力，其與基體中空位、元素彼此之間的結(jié)合能力、相互作用對(duì)于析出沉淀的形核與長(zhǎng)大也會(huì)產(chǎn)生較大的影響。例如在鋁鋰合金中，經(jīng)均勻化溫度快速冷卻產(chǎn)生的淬火空位，往往自發(fā)聚集形成位錯(cuò)環(huán)，而這些位錯(cuò)環(huán)會(huì)進(jìn)一步造成沉淀相的粗化以及非均勻分布。如果在合金中加入與這些淬火空位親和力更強(qiáng)的溶質(zhì)原子，則可以消除沉淀相的粗化與非均勻分布問題。

縱觀鋁鋰合金從第1～4代的發(fā)展歷程可知，目前形成以T1（Al2CuLi）為主要強(qiáng)化相的設(shè)計(jì)理念。這就要求合金中有較高的Cu/Li比（例如，第3代鋁鋰合金中Cu : Li≈2），確保更加有利于生成T1（Al2CuLi）相而不是球狀的δ′（Al3Li）相；此外，通過冷、熱變形加工引入變形位錯(cuò)，也會(huì)促進(jìn)T1相的形核。一般而言，在鋁鋰合金的開發(fā)中為了達(dá)到綜合性能，通常會(huì)添加Zn[8–9]、Cr[10]、Mn[11]、Zr[12–13]、Mg[14]、Ag[15–17]、Ti[10]、Sc[18–19]等微合金化元素；如：Zr、Sc、Mn、Cr元素的添加會(huì)形成彌散粒子，可調(diào)控晶粒大小與組織；為減少晶界處粗大中間相的聚集，調(diào)節(jié)晶粒尺寸，通常在鋁鋰合金中還會(huì)加入La、Ce和Y等一些稀土元素[20–21]；Ti、B可以細(xì)化晶粒；Zn可以提升抗腐蝕性能；控制Cu/Li[16，22–24]、Cu/Mg[25–27]比，可以調(diào)節(jié)鋁鋰合金中析出相的析出序列。

合金化元素的多樣性，無疑造成在第3、4代鋁鋰合金中存在多種類型的納米析出相。這些析出相受合金化元素含量、熱處理工藝、預(yù)變形冷加工處理等因素影響，在鋁鋰合金中存在廣泛的“競(jìng)爭(zhēng)”關(guān)系[28]。對(duì)于這些納米析出相的晶體結(jié)構(gòu)、形成條件、可能存在的相轉(zhuǎn)變規(guī)律，以及強(qiáng)度、剛度、塑/韌性等力學(xué)性能差異的認(rèn)識(shí)與總結(jié)是新型鋁鋰合金設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。

1 第二相粒子

多種合金元素的添加，使得在鍛造鋁鋰合金中，除α–Al基本粒子外，存在大量的第二相粒子，根據(jù)這些第二相粒子形成條件以及對(duì)合金性能的影響，可以將這些第二相粒子分為：金屬間化合物、彌散相和沉淀相[29]。

（1）金屬間化合物通常包含F(xiàn)e和Si元素，常表現(xiàn)為凝固過程中形成的粗大顆粒，由于這些金屬間化合物尺寸較大，容易在材料服役過程中成為斷裂的起源，嚴(yán)重降低材料的力學(xué)性能，尤其是疲勞壽命。

（2）彌散相一般為均勻化過程中，在晶內(nèi)和晶界析出的納米細(xì)小顆粒。這些位于晶界處的納米粒子可以有效阻礙動(dòng)態(tài)恢復(fù)與再結(jié)晶，進(jìn)而調(diào)控組織的結(jié)構(gòu)與形貌。通常，這些彌散相含有Zr、Sc、Mn、Cr等元素。由于Zr和Sc具有Al3X的L12結(jié)構(gòu)，因而容易形成Zr（Sc）3Li結(jié)構(gòu)的彌散粒子。

（3）沉淀相指人工時(shí)效過程中形成的納米團(tuán)簇或析出相。

表1詳細(xì)總結(jié)了這些第二相粒子對(duì)合金微觀組織以及對(duì)鋁鋰合金力學(xué)性能的影響，并簡(jiǎn)述了這些相的形成條件。

表1 第3、4代Al–Li合金微觀結(jié)構(gòu)中形成的主要沉淀、彌散相和金屬間化合物Table 1 Principal precipitates,dispersoids,and intermetallics formed in 3rd,4th generation Al–Li alloys

2 結(jié)果與討論

2.1 Al–Li–Cu

2.1.1 δ′（Al3Li）

δ′相與Al基體完全共格，與基體之間低的晶格畸變與界面能使得δ′相非常易析出。但是，δ′中溶質(zhì)Li易與空位結(jié)合，同時(shí)Li的溶解度隨溫度變化敏感，且有較高的遷移率，使得δ′相并不穩(wěn)定。球形狀的δ′在合金塑性變形時(shí)，易發(fā)生共面滑移，造成晶界處的應(yīng)力集中，使得鋁鋰合金發(fā)生脆性斷裂。

此外，隨著Sc元素的加入，球狀的δ′也可以在α′–Al3Sc處異質(zhì)形核，形成一種Al3Sc/Al3Li核–殼結(jié)構(gòu)，有效增強(qiáng)抵抗位錯(cuò)的面內(nèi)滑移，表現(xiàn)出高的強(qiáng)化效果[56]。由于Li與Sc元素在Al基體中的擴(kuò)散能力差異，使得兩相在基體中的形成能力不同，隨著時(shí)效的進(jìn)行，后生成的相在初生相周圍形核，形成一種包裹的核殼結(jié)構(gòu)。

這種核殼結(jié)構(gòu)的有序沉淀相往往伴隨著非平衡化學(xué)計(jì)量比，在試驗(yàn)觀察中，很難判斷其處于穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)。要想進(jìn)一步了解這種有序沉淀相中原子擴(kuò)散行為，首先需要了解原子擴(kuò)散激活能，以及隨化學(xué)組分變化的吉布斯自由能梯度。同時(shí)需要考慮如下3種情況：（1）擴(kuò)散激活能足夠低，同時(shí)吉布斯自由能單調(diào)減少至平衡組分，則體系將達(dá)到化學(xué)平衡； （2）激活能足夠低，但吉布斯自由能并不是單調(diào)降低，那么吉布斯自由能將達(dá)到局域最小值； （3）如果原子擴(kuò)散的激活能太高，則不可能發(fā)生擴(kuò)散行為，此時(shí)非平衡態(tài)即是穩(wěn)定的。結(jié)合試驗(yàn)與理論計(jì)算，Orthacker等[57]在Al3Sc（Al3Zr）的核殼結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)，由于吉布斯自由能、相的有序化以及原子擴(kuò)散激活能的相互作用，即使是很小的成分差異都會(huì)對(duì)核殼系統(tǒng)的演化產(chǎn)生重大的影響，沉淀相以原子級(jí)的調(diào)幅分解方式擴(kuò)散，將朝著穩(wěn)定態(tài)完成轉(zhuǎn)變。這或許可以為Al3Sc/Al3Li核–殼結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)演化行為提供一定的啟發(fā)，然而由于Li原子較小的原子序數(shù)，很難通過掃描透射電子顯微技術(shù)在試驗(yàn)中直接觀察到，因而需要更多的理論計(jì)算，如相場(chǎng)法和基于密度泛函的第一性原理計(jì)算等手段來了解這種核–殼結(jié)構(gòu)的形核與動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)變過程。

2.1.2 θ′（Al2Cu）

在許多商用鋁合金中，θ′相是提高合金抗塑性變形和屈服強(qiáng)度最重要的增強(qiáng)相之一。在鋁鋰合金中，θ′相與基體存在兩種基本界面關(guān)系，共格界面（0 0 1）θ′//（0 0 1）Al以及半共格界面（1 0 0）θ′或（0 1 0）θ′//{1 0 0}Al。半共格界面結(jié)構(gòu)可以有效阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，使θ′成為鋁鋰合金有效強(qiáng)化相。在鋁鋰合金中，普遍接受的θ′晶體結(jié)構(gòu)為Silcock[58]模型，表2[58]總結(jié)了θ′晶體結(jié)構(gòu)空間群與原子位置。

受Cu/Li比變化，θ′相的析出序列基本滿足[59]：

Cu/Li > 4：α (SS)→ GP zones →θ''→θ'

2.5 〈 Cu/Li 〈 4：α (SS)→ GP zones → GP zones + δ'→θ' + δ' →δ' +T1→T1

1 〈 Cu/Li 〈 2.5：α (SS)→ GP zones + δ' →θ' + δ'→δ' + T1→T1

θ′相與基體α–Al的界面結(jié)構(gòu)，不論是全共格的寬面（即慣習(xí)面），還是半共格的端面，一直以來都是Al–Cu系合金中研究的熱點(diǎn)。特別是對(duì)于有較高原子遷移率的半共格界面，更是控制沉淀相形貌、溶質(zhì)偏析以及沉淀生長(zhǎng)速率的關(guān)鍵。最早在試驗(yàn)中觀察到的半共格界面滿足錯(cuò)配比2cθ′: 3aAl。Vaithyanatha等[60]基于第一性原理計(jì)算，得出這種半共格界面的晶格錯(cuò)配度為–5.1%。然而就兩相晶格錯(cuò)配而言，7cθ′: 10aAl的配比將產(chǎn)生最小的錯(cuò)配度–0.3%或+0.45%[61]。

Bourgeois[62]認(rèn)為θ′與α–Al 的半共格界面存在1nm的過渡層，由Al–Cu固溶體到θ′的轉(zhuǎn)變需要經(jīng)歷αCu→θ′′→θt′→θ′的轉(zhuǎn)變過程。在靠近θ′′/θt′界面處，θ′′借助韌性位錯(cuò)沿垂直半共格界面方向，朝兩端滑移一個(gè)伯氏矢量，轉(zhuǎn)變?yōu)棣萾′。而在靠近θ′′/αCu界面處，其中的Cu原子朝內(nèi)擴(kuò)散形成θt′元胞結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)θ′′→θt′的轉(zhuǎn)變。同時(shí)，θt′中間隙Cu原子的繼續(xù)擴(kuò)散最終實(shí)現(xiàn)θt′→θ′的轉(zhuǎn)變。

實(shí)際上，相比半共格界面，θ′與α–Al的（001）共格界面不僅有更低的彈性應(yīng)變能，同時(shí)界面能更低，一般僅為半共格界面的33% ～ 40%左右[63–64]。同時(shí)在共格θ′/α–Al界面處，往往存在Cu原子偏析，形成類GP區(qū)的結(jié)構(gòu)?；谄瞿芾碚摚珻u原子的偏析在熱力學(xué)上是穩(wěn)定，然而偏析Cu不僅會(huì)帶來界面膨脹效應(yīng)，同時(shí)加大θ′/α–Al的共格界面能，被認(rèn)為是一種亞穩(wěn)態(tài)的存在，最終影響到θ′相沿寬面方向的生長(zhǎng)，加大θ′相的徑厚比。然而，目前關(guān)于θ′/α–Al界面的偏析行為僅停留在靜態(tài)描述上，缺乏精確的動(dòng)態(tài)擴(kuò)散模型，因而對(duì)于θ′相沿垂直共格界面的生長(zhǎng)缺乏深入的理解。

2.1.3 δ′/θ′/δ′

δ′/θ′/δ′復(fù)合沉淀相是新型鋁鋰合金中除T1相外又一項(xiàng)重要的強(qiáng)化相。δ′/θ′/δ′是一種由透鏡狀δ′在θ′兩端異質(zhì)形核形成的一種三明治復(fù)合結(jié)構(gòu)。該復(fù)合相兩端δ′相隨內(nèi)部θ′相Cu原子層數(shù)變化存在同相（in–phase）和反相（anti–phase）兩種位相關(guān)系。Yoshimura等[65]報(bào)道了δ′/GP–I/δ′中存在的GP–I與δ′反相關(guān)系。GP–I是θ′的一種“前驅(qū)”相。由于δ′相的厚度非常小，用傳統(tǒng)透射電子顯微鏡（Transmission electron microscopy,TEM）很難得到精確的結(jié)構(gòu)表征。利用先進(jìn)的高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡像（High–angle annular dark–field scanning transmission electron microscopy,HAADF–STEM）技術(shù)，在Cu/Li比較低的鋁鋰合金中，δ′/GP/δ′及δ′/θ′/δ′復(fù)合沉淀結(jié)構(gòu)被越來越多地報(bào)道，圖2[59]展示了δ′/θ′/δ′復(fù)合沉淀相的TEM與HAADF–STEM圖像結(jié)構(gòu)。Duan等[66]通過第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，相比θ′/Al和δ′/Al，δ′/θ′界面能最低，使得δ′相在θ′相上的異質(zhì)形核成為可能?；诿芏确汉牡谝恍岳碚撎骄浚菊n題組仍在之前的工作中提出了這種復(fù)合沉淀相穩(wěn)定的同相、反相的晶體結(jié)構(gòu)及界面特征。通過電荷差分密度與基于哈密頓矩陣的晶體軌道重疊布居積分，分析界面處原子的成鍵，發(fā)現(xiàn)δ′/θ′/δ′兩端δ′位相隨內(nèi)層θ′生長(zhǎng)的變化，是兩相界面處原子成鍵選擇的直接結(jié)果。隨著內(nèi)層θ′生長(zhǎng)，Cu層數(shù)由奇數(shù)變?yōu)榕紨?shù)時(shí)，一側(cè)δ′沿（001）[110]滑移1/2a為最小能量通道，將實(shí)現(xiàn)同相到反相轉(zhuǎn)變[67]。同時(shí)這一復(fù)雜的位相轉(zhuǎn)變必然極大限制了復(fù)合相中θ′沿垂直界面方向的生長(zhǎng)。隨后，模擬垂直界面方向的均勻應(yīng)變單軸拉伸，發(fā)現(xiàn)Li原子的率先失穩(wěn)，可能成為δ′/θ′/δ′結(jié)構(gòu)位相轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵。

表2 θ′相的空間群與原子位置Table 2 Space group and atomic positions for θ′

圖2 不同位相結(jié)構(gòu)的δ′/θ′/δ′復(fù)合沉淀相的HAADF–STEM結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Atomic resolution HAADF–STEM imaging of δ′/θ′/δ′ composite precipitates with different relationship for the opposite δ' phases

最近，有文獻(xiàn)報(bào)道球狀的Al3Zr也可以在θ′相處異質(zhì)形核形成θ′/Al3Zr的復(fù)合沉淀[49]，更加豐富了Al–Li合金系中復(fù)合沉淀相家族，然而對(duì)于這種由不同形貌組成的復(fù)合沉淀，其異相形核與共生情況，以及在不同時(shí)效溫度下的溫度情況還需要進(jìn)一步探索。

2.1.4 T1（Al2CuLi）

在鋁鋰合金所有強(qiáng)化相中，T1相最具強(qiáng)化效果。普遍認(rèn)為T1相形核與位錯(cuò)有關(guān)。當(dāng)合金中位錯(cuò)密度低時(shí)，T1相可以在GP區(qū)與基體的界面處形核，或通過 a/2〈110〉位錯(cuò)與 a/6〈112〉肖克萊不全位錯(cuò)反應(yīng)生成[68]。合金化元素的添加也可以影響T1的密度與分布，例如，Mg合金化可以促進(jìn)T1相在基體中的均勻分布；Ag原子可以促進(jìn)T1相形核與長(zhǎng)大；Ce可以細(xì)化T1相，進(jìn)而有利于改善合金整體性能。在欠時(shí)效時(shí)，T1相以消耗δ′粒子方式生長(zhǎng)；在過時(shí)效時(shí)，T1相則以消耗δ （AlLi）和θ′相方式生長(zhǎng)。在含Zr合金中，T1相還能在δ′與基體的界面交界處形核。關(guān)于T1相晶體結(jié)構(gòu)其實(shí)一直存在爭(zhēng)議，其主要圍繞T1相亞晶格的成分及原子排列方式。圖3[43，47，69–72]展示了T1相6種晶體結(jié)構(gòu)模型。實(shí)際上，最早關(guān)于T1相的報(bào)道可以追溯到1955年，Hardy和Silcock通過X射線衍射（X–ray diffraction，XRD）發(fā)現(xiàn)T1相的晶體結(jié)構(gòu)屬于六方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)α= 0.4965nm，c= 0.9345nm。然而他們并沒有給出T1相明確的空間群以及原子占位。

圖3 T1相結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)模型Fig.3 Typical atomic models for T1 phase

根據(jù)已報(bào)到的T1晶體結(jié)構(gòu)，可以將T1晶體結(jié)構(gòu)模型分為兩類。第一類模型是由Huang和Ardell[43]利用XRD與TEM技術(shù)首次提出。這種模型是基于4個(gè)六方層沿著Al基體的{111}面以0.233nm為間隔堆疊而成（其中c=0.935nm≈4×0.233nm）。在此基礎(chǔ)上，Cassada[73]和Howe等[69]修正了亞晶格中原子組態(tài)分布以及每層原子排列情況。1990年，Smaalen等[70]在第一類模型基礎(chǔ)上提出了T1晶體結(jié)構(gòu)的第2類模型，他認(rèn)為T1結(jié)構(gòu)不是由4個(gè)間隔為0.233nm的六方層堆疊而成，而是由幾個(gè)波紋狀的Al–Li層堆疊而成（Al–Li原子不在同一平面上）。2005年，Wang等[29]發(fā)現(xiàn)Huang的模型與多數(shù)試驗(yàn)報(bào)道的T1結(jié)構(gòu)的XRD峰數(shù)據(jù)相匹配，認(rèn)為Huang的模型是可靠的。2011年，Donnadieu等[47]利用HAADF–STEM成像和小角度X射線散射 （Smallangle X–ray scattering,SAXS）分析方法；Dwyer等[71]利用雙球差校正的透射電子顯微鏡（Double–spherical aberration corrected transmission electron microscope，ACTEM）與第一性原理計(jì)算結(jié)合的技術(shù)，都證實(shí)了T1在Al基體中有著與第2類模型相似的晶體結(jié)構(gòu)。盡管他們所報(bào)道的T1晶體結(jié)構(gòu)在Al–Li亞格子波動(dòng)層中存在不同的Li原子排列。2018年，Kim等[72]利用集群擴(kuò)展的特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)（Special quasi–random structures，SQS）方法，構(gòu)建亞晶格上Al–Li占位關(guān)聯(lián)函數(shù)，提出一種新的模型。然而，這種形成焓最優(yōu)的晶體結(jié)構(gòu)并沒有考慮晶格振動(dòng)的貢獻(xiàn)，是一種基態(tài)下的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)模型。

鋁鋰合金中復(fù)合沉淀相與T1共存可有效抑制位錯(cuò)的滑移與交滑移，進(jìn)而強(qiáng)化合金。如何調(diào)控這兩種強(qiáng)化相的體積分?jǐn)?shù)對(duì)位錯(cuò)的影響，是未來鋁鋰合金設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。此外，鋁鋰合金在熱變形加工下的變形速率、變形量，以及溫度，都會(huì)影響到T1形核、分布以及粗化。如何調(diào)控?zé)峒庸囟?，確保達(dá)到T1相形成的熱激活能，同時(shí)防止鋁鋰合金在高溫下由于動(dòng)態(tài)恢復(fù)與再結(jié)晶導(dǎo)致合金整體軟化，成為鋁鋰合金熱機(jī)械加工的關(guān)鍵。

2.2 Al–Li–Cu–Mg

2.2.1 S（Al2CuMg）

Mg元素的添加不僅促進(jìn)了T1相的形核，同時(shí)也促使S相析出。S相的析出序列一般為[74]：

SSS→co–clusters→GPB zones→GPB–II zones（S″）→ S′ → S（Al2CuMg）

在S相時(shí)效過程中，存在一種“雙峰”強(qiáng)化現(xiàn)象。一般認(rèn)為，第1階段強(qiáng)化起源于Cu–Mg原子團(tuán)簇、位錯(cuò)與溶質(zhì)原子的交互作用；第2階強(qiáng)化由亞穩(wěn)相S′與平衡相S共同主導(dǎo)。S相屬于PW晶體結(jié)構(gòu)模型[75]（正交體心結(jié)構(gòu)，空間群為Cmcm，詳見表3[75]）。

Liu等[76]利用HAADF–STEM和第一性原理計(jì)算的方法，認(rèn)為S相符合PW模型。Wang等[77]利用類似的方法提出了S相的前驅(qū)結(jié)構(gòu)，并提出GPS2轉(zhuǎn)變?yōu)镾相的機(jī)制。相比T1相，S相的晶體結(jié)構(gòu)模型較成熟，但關(guān)于S相的取向關(guān)系，與基體的界面結(jié)構(gòu)依然存在疑問。段石云等[78]利用HAADF–STEM，發(fā)現(xiàn)S相形核階段的兩類原子團(tuán)簇，即clusterI和clusterII，這兩類原子團(tuán)簇最終會(huì)演變成具有不同取向關(guān)系的兩類S相，即type I和typeII。對(duì)于type I界面結(jié)構(gòu)，由錯(cuò)配度最小的（001）S//（021）Al界面組成；對(duì)于錯(cuò)配度較大的S//α–Al界面，則會(huì)在兩界面之間生成一層過渡結(jié)構(gòu)，起到類似復(fù)合界面δ′/θ′/δ′中的“潤(rùn)濕”現(xiàn)象，從而降低系統(tǒng)界面能達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。

2.2.2 Ω（Al2Cu）

目前已報(bào)道的Ω相的晶體結(jié)構(gòu)包括單斜、六方、正交和四方結(jié)構(gòu)。相比S、θ′和S′相，Ω相在長(zhǎng)時(shí)間的高溫時(shí)效中表現(xiàn)出極好的抗粗化能力。這種抗粗化能力起源于Ω相中的空位錯(cuò)配抑制了臺(tái)階的生長(zhǎng)。一般認(rèn)為Ω的粗化與θ′/θ粗化類似，由于垂直慣習(xí)面的畸變場(chǎng)最小，導(dǎo)致在慣習(xí)面處臺(tái)階大量繁殖與傳播。隨后，Hutchinson等[79]發(fā)現(xiàn)由于垂直Ω寬面的空位誘導(dǎo)的彈性場(chǎng)的增加，導(dǎo)致臺(tái)階形核勢(shì)壘提高，從而使得Ω相在200℃表現(xiàn)出極好的抗粗化能力。與無應(yīng)力時(shí)效相比，240MPa的應(yīng)力時(shí)效將顯著促進(jìn)Al–Cu–Mg合金中Ω相的粗化。進(jìn)一步觀察α/Ω界面處的高分辨率透射電子顯微鏡（High–resolution transmission electron microscopy，HRTEM）結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)外加應(yīng)力促進(jìn)了Ω相在寬面上的快速成核，從而促進(jìn)應(yīng)力時(shí)效過程中板狀Ω的增厚。相反，Ag原子在Ω界面處的富集偏析，可以有效穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)使形核率降低，進(jìn)而抑制Ω粗化。

利用HAADF–STEM與第一性原理計(jì)算，Kang等[80]認(rèn)為Ω沉淀相起源于Al基體中雙層Mg–Ag組成的六方層。而Cu、Al原子基于空位擴(kuò)散促使基體中的Cu和Al原子擴(kuò)散至Ag–Mg復(fù)合層，促進(jìn)了Ω相形成。

2.3 Al–Li–Cu–Mg–Si

2.3.1 σ（Al5Cu6Mg2）

σ相具有立方結(jié)構(gòu)，與基體的位相關(guān)系為{100}σ//{100}α，一般滿足析出序列[81]：

SSS→Cu–Mg clusters →σ

σ相與S′相存在明顯的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。一般認(rèn)為Si可以有效減少合金隨淬火形成的螺旋位錯(cuò)的數(shù)量和大小，而S′相形核依賴于這些位錯(cuò)，因此Si元素起著抑制S′相，促進(jìn)σ相形核的作用。同時(shí)在時(shí)效變形過程中，σ相由位錯(cuò)切過轉(zhuǎn)變?yōu)槲诲e(cuò)繞過機(jī)制，明顯提高了抗粗化能力。然而，Zhou等[82]認(rèn)為Si元素不是σ相形核的必要因素。Ag原子也能為σ相的形核提供理想的形核位點(diǎn)。他們認(rèn)為Ag原子與空位形成的Ag–空位團(tuán)簇，可吸引Cu與Mg原子到界面形成σ相。這與Ag原子促進(jìn)Ω相形核的機(jī)制類似。此外，他們提出一種“消耗”Ω相，促進(jìn)σ相形核的機(jī)制。即，Ag原子促進(jìn)了Ω相的形核，為σ相形核提供溶質(zhì)原子Mg。事實(shí)上，這與θ′相通過“釋放”Mg原子，促進(jìn)Ω相形核機(jī)理類似。首先促使某種相生成（不包含另一種相所必需的溶質(zhì)原子），得到另一種相形核溶質(zhì)富集區(qū)，進(jìn)而促進(jìn)該相的析出。

表3 S相晶體結(jié)構(gòu)模型Table 3 Crystal structure model of S phase

2.3.2 Q（Al3Cu2Mg9Si7）

利用第一性原理計(jì)算，Wolverton[84]設(shè)計(jì)Al、Mg位點(diǎn)不同Al–Mg分配情況，提出了Q相熱力學(xué)穩(wěn)定的晶體模型。然而試驗(yàn)中常觀察到Q相是非化學(xué)計(jì)量比。Kim等[85]利用第一性原理計(jì)算，探究了Q相中本征點(diǎn)缺陷類型。通過比較不同類型的空位缺陷，發(fā)現(xiàn)Q結(jié)構(gòu)中（Wolverton提出的Q模型）兩類Cu空位缺陷的形成焓較其他空位缺陷能量低，因而易于形成Cu空位結(jié)構(gòu)，這與B′（Al3Mg9Si7）的結(jié)構(gòu)相類似。比較Q相中的反位缺陷，Al富集– Cu缺乏的Al3+δCu2Mg9–δSi7缺陷相，熱力學(xué)最穩(wěn)定，這與試驗(yàn)觀察Q相的異?；瘜W(xué)成分相一致。此外，以Q相與基體的界面能為判據(jù)，一種新的穩(wěn)定的共格界面（112-0）Q//（510）α被提出，為Q相在基體中的異質(zhì)形核提供了新思路。

3 結(jié)論

本文總結(jié)了第三代鋁鋰合金中納米析出相的性能、結(jié)構(gòu)特征、平衡晶體結(jié)構(gòu)，以及在溶質(zhì)原子影響下廣泛存在的“競(jìng)爭(zhēng)”關(guān)系。結(jié)合HAADF–STEM、EDX與第一性原理計(jì)算方法，從原子角度總結(jié)了這些析出相可能的晶格結(jié)構(gòu)、動(dòng)態(tài)擴(kuò)散，存在的前驅(qū)相、空位誘導(dǎo)的形核特點(diǎn)以及在界面能與彈性應(yīng)變能驅(qū)動(dòng)下的異質(zhì)形核特征。特別總結(jié)了Al–Li合金中復(fù)合沉淀相δ′/θ′/δ′與T1兩類重要強(qiáng)化相的結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)，以及存在的瓶頸問題。

值得注意的是，所有沉淀相的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)都只停留在基態(tài)，即0。同時(shí)，關(guān)于沉淀相形核基本停留在靜態(tài)的理解，缺乏動(dòng)態(tài)擴(kuò)散模型。將晶格振動(dòng)對(duì)吉布斯自由能的貢獻(xiàn)考慮在內(nèi)，以及3D擴(kuò)散模擬應(yīng)當(dāng)是未來鋁鋰合金機(jī)理探究的方向之一。