熊云杰涂吳軒王添毅晏根平
高氧還原穩(wěn)定性的非金屬摻雜Pt基催化劑制備及其穩(wěn)定機(jī)理研究
熊云杰1,2,涂吳軒2,王添毅2,晏根平2
(1. 江西省環(huán)保材料與裝備工程技術(shù)研究中心;2. 萍鄉(xiāng)學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,江西 萍鄉(xiāng) 337000)
近年來(lái),陰極催化劑較低的氧還原穩(wěn)定性已成為限制質(zhì)子交換膜燃料電池實(shí)際應(yīng)用與發(fā)展的瓶頸。文章以尿素和氯鉑酸鉀為前驅(qū)體,通過(guò)簡(jiǎn)單的無(wú)表面活性劑合成方法,得到一種非金屬N摻雜的Pt納米顆粒。物理表征結(jié)果清楚地顯示了N在Pt晶格內(nèi)的摻雜導(dǎo)致了Pt納米粒子的拉伸應(yīng)變,電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,這種N摻雜的Pt納米催化劑具有高的氧還原活性與穩(wěn)定性,其20000圈循環(huán)加速測(cè)試后活性衰減僅為商業(yè)化Pt/C的14.4 %。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,通過(guò)該合成方法制備的N摻雜的Pt納米粒子為燃料電池催化劑的實(shí)際運(yùn)用提供了廣闊前景。。
燃料電池;鉑基催化劑;氧還原;非金屬摻雜
隨著不可再生資源的日益枯竭及人類需求的急劇增加,尋找一種環(huán)境友好、成本低廉的創(chuàng)新解決方案已經(jīng)迫在眉睫。燃料電池作為一種能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的裝置,具有能量效率高、比功率高、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),是目前解決能源危機(jī)和環(huán)境污染的重要途徑之一。但是,陰極緩慢的氧還原反應(yīng)(ORR)動(dòng)力學(xué)是限制高效燃料電池開發(fā)的主要因素。催化劑作為燃料電池中的關(guān)鍵材料,既是決定燃料電池性能的關(guān)鍵因素,也是其高成本的突出體現(xiàn)。目前,貴金屬鉑(Pt)仍然是燃料電池中陰極ORR催化劑的最佳選擇[1–3]。然而,由于Pt儲(chǔ)量有限、成本過(guò)高,嚴(yán)重地制約了燃料電池的發(fā)展。因此,在減少Pt用量的同時(shí),維持催化劑的高活性,是降低成本,實(shí)現(xiàn)燃料電池商業(yè)化的關(guān)鍵之一。目前使用的燃料電池需要在嚴(yán)苛的酸性條件下運(yùn)行,高電勢(shì)條件下碳載體腐蝕和鉑催化劑的溶解、長(zhǎng)大都會(huì)造成催化劑活性的損失,使燃料電池循環(huán)性能衰減?;谝陨峡紤],在降低Pt催化劑用量的同時(shí),保證其催化活性、大幅提升穩(wěn)定性,是當(dāng)今燃料電池催化劑研究發(fā)展的方向[2–4]。
研究表明,通過(guò)形貌控制、合金化以及形成核殼結(jié)構(gòu)等方法,可以提高Pt基ORR催化劑的穩(wěn)定性[5]。但值得注意的是,通過(guò)這些方法合成的Pt基電催化劑絕大多數(shù)為Pt-過(guò)渡金屬合金[5],而在燃料電池的工作過(guò)程中,Pt-金屬合金中過(guò)渡金屬的不斷溶出會(huì)降低其和原有 Pt 表面原子間的相互作用,造成Pt原子流失,從而導(dǎo)致催化劑的性能不斷降低。目前,已有部分研究報(bào)道了具有較高氧還原穩(wěn)定性的非金屬元素?fù)诫s的Pt基氧還原催化劑。例如,Adzic[6]等人在510℃下用NH3處理PtNi前驅(qū)體,得到了具有核殼結(jié)構(gòu)的PtNiN催化劑,經(jīng)35000次循環(huán)加速測(cè)試后,其LSV半波電位僅損11 mV(商業(yè)化Pt/C為55mV),DFT計(jì)算認(rèn)為核中N原子的存在使Pt更容易地從內(nèi)層擴(kuò)散到表層,填補(bǔ)了ORR過(guò)程中造成的催化劑表面的空位,從而提高了催化劑的耐久性。Xia等人在650℃通過(guò)NH3熱處理,在Pt3Fe[7]、PtTe[8]等Pt基金屬間化合物中引入N原子,新引入的N原子對(duì)原有組分有錨定作用,增強(qiáng)了催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,提升了ORR穩(wěn)定性的。除摻雜N元素外,P、B等非金屬元素同樣被用于提升Pt基ORR催化劑的穩(wěn)定性。Zhang[9]等人利用電沉積法,以ZnO納米棒陣列為模板,合成了PtP多孔合金納米管陣列,該P(yáng)tP納米管陣列在酸性介質(zhì)中具有較好的ORR電催化活性和穩(wěn)定性,經(jīng)過(guò)10000次循環(huán)后,該催化劑的ORR活性幾乎沒(méi)有衰減。利用NaH2PO2作為磷源,研究者們合成三元PtNiP[10]、PtCoP[11]以及四元PtPdNiP[12]等一系列具有較高ORR穩(wěn)定性的P摻雜的催化劑。此外,Dong[13]等人利用二甲胺硼烷用作還原劑和硼源,液相合成得到了B摻雜的Pt3Ni催化劑,經(jīng)10000次加速測(cè)試后,該催化劑展現(xiàn)出較商業(yè)化Pt/C更高的ORR活性。
盡管非金屬摻雜的Pt基催化劑研究已經(jīng)取得了一定進(jìn)展,但Pt與非金屬元素成鍵的鍵能較低,大多數(shù)非金屬摻雜的Pt基催化劑的合成往往需要高溫?zé)崽幚?,而過(guò)高的熱處理溫度容易導(dǎo)致納米粒子的燒結(jié)和團(tuán)聚,一定程度上影響催化劑的活性和穩(wěn)定性,因此,降低摻雜溫度成為非金屬摻雜的Pt基催化劑合成的關(guān)鍵;與此同時(shí),如何精準(zhǔn)地調(diào)控非金屬在Pt中的摻雜量,也是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。
本文通過(guò)溶劑熱法,制備得到尺寸均一、粒徑小、分散度高的N摻雜Pt黑和Pt/C催化劑,XRD、球差矯正電鏡、EELS能譜等結(jié)果均證實(shí)了N已成功摻雜進(jìn)入了Pt的晶格中。通過(guò)此方法制備的催化劑展現(xiàn)出能與商業(yè)化Pt催化劑相媲美的活性以及極其優(yōu)異的穩(wěn)定性。該方法步驟簡(jiǎn)單,沒(méi)有使用表面活性劑,可以實(shí)現(xiàn)催化劑單批次百克級(jí)制備。因此,這種具有前景的制備策略為經(jīng)濟(jì)高效地生產(chǎn)Pt基催化劑提供了巨大潛力。
氮摻雜的Pt NPs/C的具體合成步驟如下:將20.42mg的K2PtCl4、118mg的尿素、6.4mg的炭黑加至400mL的超純水中溶解并混勻,將混合溶液移入回流裝置中在90℃下攪拌回流6h。冷卻至室溫后,懸浮液通過(guò)過(guò)濾回收,用超純水洗滌數(shù)次后真空干燥。接著將干燥后得到的粉末通入氫氣/氮?dú)猓錃庹俭w積分?jǐn)?shù)為10%)在110℃下熱處理2h,將處理后的樣品用稀硫酸、超純水、乙醇洗滌數(shù)次,除去殘留在催化劑表面上的雜質(zhì),并在60℃下真空干燥,得到氮摻雜的Pt NPs/C(鉑負(fù)載量為60%)。將此氮摻雜的Pt NPs/C在200℃下熱處理后通入氫氣/氮?dú)庀?h(標(biāo)記為氮摻雜的Pt NPs/C-H2)。
催化劑的物理表征:采用透射電子顯微鏡(TEM)(FEI Tecnai 30F)分析催化劑顆粒的分布以及粒徑,同時(shí)進(jìn)行線掃和面掃獲得了催化劑元素的分布。采用X射線粉末衍射(XRD)(D8 ADVANCE)分析催化劑的結(jié)構(gòu)和組分。采用X-射線光電子能譜(XPS)(Quantum 2000),得到催化劑中各元素的原子價(jià)態(tài)信息以及各種化合物元素的組成、含量以及化學(xué)狀態(tài)。
1.2.1 電化學(xué)測(cè)試體系
本文使用三電極體系進(jìn)行催化劑電化學(xué)性能測(cè)試,以涂有催化劑的圓盤玻碳(GC,直徑3nm)電極為工作電極,GC為對(duì)電極,飽和Hg/Hg2SO4電極(MSE)為參比電極,實(shí)驗(yàn)測(cè)試時(shí)的電位與可逆氫電極(RHE)相對(duì)比。實(shí)驗(yàn)通過(guò)控制循環(huán)水的溫度將測(cè)試體系的溫度穩(wěn)定在25℃,實(shí)驗(yàn)儀器為上海辰華儀器公司的CHI630E電化學(xué)工作站和法國(guó)Radiometer Analytical公司的旋轉(zhuǎn)圓盤電極。
1.2.2 工作電極的制備
將實(shí)驗(yàn)中用到的工作電極依次用Al2O3粉末打磨干凈,然后在異丙醇溶液和超純水中超聲10min,用N2(≥99.99 %)吹干備用。用稱量天平稱取5 mg催化劑與用移液槍移取的50μL的Nafion溶液(5wt%)、2.95mL的超純水混合,超聲1h使催化劑溶液均勻分散得到懸濁液。接著將3μg的混合懸濁液轉(zhuǎn)移至鉑碳電極表面,室溫下干燥過(guò)夜得到42μgPt?cm-2的催化劑涂層。以涂有催化劑的電極為工作電極,GC為對(duì)電極,MSE為參比電極,在三電極體系的電化學(xué)工作站上對(duì)催化劑進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試
1.3.1 循環(huán)伏安法
循環(huán)伏安法(CV)通過(guò)控制電極電勢(shì)使得電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),電位掃描得到循環(huán)、封閉的氧化還原波,得到的電流電壓圖即為循環(huán)伏安圖。通過(guò)循環(huán)伏安圖中氧化還原峰的位置以及曲線形狀可以分析催化劑的活性強(qiáng)弱。本實(shí)驗(yàn)所采用的電解質(zhì)溶液是0.1M的HClO4溶液,測(cè)試前向溶液通入高純N2(約0.5h)以除去電解質(zhì)溶液中的溶解氧,CV掃描電位上限為1.1V,為降低金屬的氧化對(duì)催化劑電化學(xué)性能的影響,掃速設(shè)為50 mV?s-1。
1.3.2 線性掃描
旋轉(zhuǎn)圓盤電極使電解液通過(guò)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生離心力,電極表面覆蓋的液體在離心力作用下形成厚度均勻的擴(kuò)散層以及均一的擴(kuò)散電流密度。通過(guò)線性掃描(LSV)在電極上施加線性變化的電壓使電極電位隨著外加電壓變化,得到工作電極上的電解電流。電流隨電極電位變化的曲線為線性掃描伏安圖。本實(shí)驗(yàn)在O2飽和的0.1M的HClO4溶液中進(jìn)行LSV測(cè)試,掃描速度為10mV?s-1,旋轉(zhuǎn)速度為1600rpm。
利用XPS檢測(cè)獲得了實(shí)驗(yàn)合成出的氮摻雜的Pt NPs/C表面的元素組成的詳細(xì)信息,通過(guò)外標(biāo)法由C 1s峰(284.8 eV)對(duì)原子結(jié)合能大小進(jìn)行校準(zhǔn),修正各元素的靈敏系數(shù)。由圖1(A)可知,實(shí)驗(yàn)合成出的氮摻雜的Pt NPs/C表面檢測(cè)出了Pt 4f、C 1s、N 1s、O 1s信號(hào)。為了更深入研究氮元素在Pt NPs/C經(jīng)中的分布狀態(tài),使用Ar+離子體對(duì)樣品進(jìn)行刻蝕(蝕刻速率為0.3nm/s),經(jīng)過(guò)60s、600s的刻蝕之后,再分別進(jìn)行XPS檢測(cè),結(jié)果如圖1(B—C)所示。由圖1(B—C)可知,XPS檢測(cè)中仍然可以觀察到N信號(hào),表明N元素不僅存在于氮摻雜的Pt NPs/C的表面,也存在于氮摻雜的Pt NPs/C內(nèi)部。
(A)0s;(B)60s;(C)600s
為了研究氮摻雜的Pt NPs/C結(jié)構(gòu)上的信息,實(shí)驗(yàn)對(duì)商業(yè)化的Pt/C與實(shí)驗(yàn)合成的氮摻雜的Pt NPs/C進(jìn)行XRD檢測(cè),結(jié)果如圖2所示。從圖2(A)可以看出,商業(yè)化的Pt/C與實(shí)驗(yàn)合成的氮摻雜的Pt NPs/C都具有對(duì)應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)(FCC)金屬Pt的(111)、(200)、(220)、(311)面對(duì)應(yīng)的特征衍射峰。而如圖2(B)所示,與商業(yè)化的Pt/C相比,氮摻雜的Pt NPs/C的Pt(111)面對(duì)應(yīng)的XRD峰從39.67°移至39.82°,即對(duì)應(yīng)于Pt(111)晶格間距從2.254 ?增加至2.270?,說(shuō)明氮摻雜的Pt NPs/C中產(chǎn)生了拉伸應(yīng)變效應(yīng)。
圖2 氮摻雜的Pt NPs/C和商業(yè)化Pt/C催化劑XRD圖(B為A圖中37o∽42o范圍的放大)
如圖3(A)所示,通過(guò)HAADF-STEM表征氮摻雜的Pt NPs/C,可以觀察到明顯的球狀粒子,且形狀較為均一。如圖3(B—C),通過(guò)TEM元素面掃分布,Pt(綠色),N(藍(lán)色),可以清晰地觀察到N元素均勻分布在Pt粒子上。如圖3(D)所示,從TEM元素面掃分布可得Pt粒子上的N元素的原子含量是6.52%。
(A)暗場(chǎng)分布;(B)Pt元素分布;(C)N元素分布
為了評(píng)估催化劑的ORR催化活性,實(shí)驗(yàn)首先通過(guò)循環(huán)伏安法(CV)測(cè)試了不同催化劑的電化學(xué)活性表面積(ECSA),結(jié)果如圖4(A)所示。圖4(A)顯示了不同催化劑在25℃下,在N2飽和的0.1 M HClO4溶液中的CV曲線。通過(guò)計(jì)算可以得到氮摻雜的Pt NPs/C比表面積為68.7m2?g-1,其比表面積與商業(yè)化的Pt/C的比表面積72.1m2?g-1相近。
通過(guò)線性掃描(LSV)法檢測(cè)了氮摻雜的Pt NPs/C以及商業(yè)化的Pt/C在O2飽和的0.1 M的HClO4溶液中,在0.6∽1.1 V(vs. RHE)下的氧還原極化曲線,結(jié)果如圖4(B)所示。氮摻雜的Pt NPs/C在0.9 V(vs. RHE)處的動(dòng)力學(xué)電流密度為3.06 mA?cm-2,高于商業(yè)化Pt/C催化劑的2.78 mA?cm-2,展現(xiàn)出更高的ORR活性。
(A)CV圖;(B)LSV曲線;(C)ADT前后N摻雜Pt/C的 LSV曲線;(D)ADT前后JM Pt/C的 LSV曲線;(E)ADT前后催化劑ECSA的比較;(F)ADT前后催化劑MA的比較
耐久性是評(píng)估ORR催化劑性能的另一個(gè)重要指標(biāo),具有良好耐久性的電化學(xué)催化劑具有更長(zhǎng)的使用壽命。為探究氮摻雜的Pt NPs/C催化劑的ORR穩(wěn)定性,我們?cè)贠2飽和的0.1M HClO4溶液中,電位在0.6∽1.1V(vs. RHE)之間,以50 mV?s-1的掃速進(jìn)行了加速耐久性測(cè)試。通過(guò)20000圈循環(huán)耐久性測(cè)試后,由圖4(C—D)可得,氮摻雜的Pt NPs/C的半波電位下降比例比商業(yè)化的Pt/C的半波電位下降比例更小。通過(guò)進(jìn)一步計(jì)算,如圖4(E—F)所示,經(jīng)歷了20000圈循環(huán)耐久性測(cè)試后,氮摻雜的Pt NPs/C的電化學(xué)活性比表面積(ECSA)和在0.9V時(shí)的質(zhì)量比活性(MA),分別下降了12.5%和4.5%,遠(yuǎn)小于商業(yè)化Pt/C催化劑的26.8%和31.2%。這些結(jié)果證明了氮摻雜的Pt NPs/C具有更好的耐久性。
為了探究N摻雜的Pt基催化劑穩(wěn)定性提升機(jī)理,構(gòu)建了純Pt納米粒子和N原子摻雜的Pt納米粒子結(jié)構(gòu)模型,如圖5(A—B)。密度泛函(DFT)理論計(jì)算表明,N原子的摻雜,會(huì)使得Pt晶格的晶面間距增大。如圖5(C—D)所示,由于電負(fù)性大的N原子的引入,使得Pt上的電子轉(zhuǎn)移到N上,Pt原子間因電子斥力而產(chǎn)生的相互作用減弱。與純Pt相比,N摻雜的Pt納米粒子中Pt原子間的結(jié)合能以及原子脫附能更高,因此在ORR過(guò)程中,納米粒子中Pt原子更難被溶解,穩(wěn)定性更高。
圖5 催化劑理論模擬計(jì)算
本文探討PEMFC中鉑基催化劑的鉑負(fù)載量大、耐久度低等問(wèn)題,通過(guò)在鉑中摻雜氮元素改變催化材料的性質(zhì),以提高鉑基催化劑的催化性能。實(shí)驗(yàn)利用簡(jiǎn)單的表面活性劑與聚合物自由合成的方法,得到非金屬氮摻雜的鉑納米顆粒。通過(guò)XPS、XRD、TEM等表征手段對(duì)氮摻雜的Pt NPs/C的物理性質(zhì)進(jìn)行表征。利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極體系評(píng)價(jià)Pt NPs/C電化學(xué)催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,合成的N摻雜Pt NPs/C催化劑形貌均一,氮元素分布均勻且無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象,在0.9 V(vs. RHE)處的動(dòng)力學(xué)電流密度為3.06 mA?cm-2,經(jīng)歷了20000圈循環(huán)耐久性測(cè)試后,0.9V處的質(zhì)量比活性(MA)下降4.5%。其氧還原活性和穩(wěn)定性均優(yōu)于商業(yè)化的Pt/C催化劑。DFT理論計(jì)算表明,由于電負(fù)性大的N原子的引入,使得Pt上的電子轉(zhuǎn)移到N上,Pt原子間因電子斥力而產(chǎn)生的相互作用減弱。與純Pt相比,N摻雜的Pt納米粒子中Pt原子間的結(jié)合能以及原子脫附能更高,因此在ORR過(guò)程中,納米粒子中Pt原子更難被溶解,穩(wěn)定性更高。本催化劑的成功制備為鉑基燃料電池催化劑的實(shí)際運(yùn)用提供了廣闊前景。
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Preparation of Non-Metallic Doped Pt-Based Catalysts with High Oxygen Reduction Stability and Its Stabilization Mechanism
XIONG Yun-jie1,2, TU Wu-xuan2, WANG Tian-yi2, YAN Gen-ping2
(1. Jiangxi Engineering and Technology Research Center for Environmental Protection Materials and Equipment; 2. School of Materials and Chemical Engineering, Pingxiang University, Pingxiang, Jiangxi 337000, China)
In recent years, the low oxygen reduction stability of cathode catalysts has become a bottleneck limiting the practical application and development of Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs). In the paper, a non-metallic N-doped Pt nanoparticle was obtained by a simple surfactant-free synthesis method using urea and potassium chloroplatinate as precursors. The physical characterization results clearly show that the doping of N within the Pt lattice leads to the tensile strain of Pt nanoparticles, and the electrochemical test results indicate that this N-doped Pt nanocatalyst has high oxygen reduction activity and stability, and its activity decay after 20,000 cycles of accelerated testing is only 14.4 % of that of commercial Pt/C. The experimental results indicate that the N-doped Pt nanoparticles prepared by this synthetic method offer a promising future for the practical application of fuel cell catalysts.
fuel cell; platinum-based catalyst; oxygen reduction; non-metallic doping
O643.36
A
2095-9249(2021)06-0045-06
2021-11-17
江西省教育廳科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目(GJJ181098)
熊云杰(1991—),男,江西萍鄉(xiāng)人,講師,博士,研究方向:燃料電池催化劑。
〔責(zé)任編校:吳侃民〕