張 成， 高振國， 張廣田， 李苗苗

(1 石家莊鐵道大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 石家莊 050043； 2 北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院， 北京 100833； 3 河北省建筑科學(xué)研究院有限公司， 石家莊 050021； 4 河北省固廢建材化利用科學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 石家莊 050021)

0 引言

混凝土結(jié)構(gòu)具有剛性大、強度高、穩(wěn)定性好等特點，但受時間、環(huán)境和外力荷載等因素影響，結(jié)構(gòu)會出現(xiàn)裂縫和破損情況，影響到結(jié)構(gòu)有效使用，工程上常使用聚合物修補材料對結(jié)構(gòu)進行修補。聚合物乳液是一種由高分子化合物聚合得到的乳液狀聚合物，失水成膜具有較好的物理力學(xué)性能，將其加入修補砂漿[1-2]中能有效改善其力學(xué)性能。目前針對乳液改性砂漿的研究取得了豐富的研究成果，例如楊正宏和張磊等[3-5]研究的聚合物乳液改性砂漿雖然能提高砂漿的抗折強度，但其施工性能差、早期強度發(fā)展較緩慢，存在污染環(huán)境的問題；吳燕華和胡國金等[6-8]的研究表明聚氨酯乳液砂漿干縮小、抗?jié)B、抗凍性能良好，但其存在界面修補效果差、后期力學(xué)性能發(fā)展不良的問題；張文武[9]和李海洲[10]等的研究表明環(huán)氧樹脂砂漿干縮小、修補方法簡單、界面黏結(jié)力強，但該類砂漿存在不易拌合，工作及力學(xué)性能不穩(wěn)定，易疲勞破損的問題。

針對上述乳液改性砂漿施工及強度發(fā)展問題，實驗室通過對丙烯酸酯[11]進行改性得到一種新型乳液——改性丙烯酸樹脂乳液。通過優(yōu)選膠砂比、石膏摻合比例等技術(shù)手段，結(jié)合復(fù)合外加劑制備出一種高早強的快速修補砂漿。為驗證新乳液對砂漿改性的效果，本文通過正交試驗對影響砂漿工作及力學(xué)性能的水膠比、乳液及乳液摻量進行研究，同時借助空白對照試驗對改性砂漿部分耐久性能進行測試，以期對新乳液的市場應(yīng)用提供一定參考價值。

1 原材料及試驗

1.1 原材料

水泥：選用唐山某公司生產(chǎn)的CSA 72.5硫鋁酸鹽水泥膠結(jié)料，其物理性能和化學(xué)成分見表1，2；石膏：選用山東棗莊某公司出售的二水石膏，純度95%；砂：選用石家莊某公司出售的Ⅱ級河砂，細度模數(shù)為2.85，表觀密度為2 650kg/m3，堆積密度為1 520kg/m3，含泥量為1.2%；外加劑：選用聚羧酸系粉末減水劑，減水率為28%；選用有機系早強劑、緩凝劑及粉末消泡劑；水：自來水。

水泥的物理性能 表1

水泥的化學(xué)成分 表2

聚合物乳液：乳液Ⅰ為改性丙烯酸樹脂乳液，實驗室自制；乳液Ⅱ為聚丙烯酸酯型乳液，市售；乳液Ⅲ為雙組分水性環(huán)氧樹脂乳液，市售，乳液部分力學(xué)性能見表3。

乳液部分力學(xué)性能對比 表3

1.2 試驗設(shè)計

使用三因素(水膠比A、乳液品種B、聚灰比C)三水平(水膠比：0.26，0.28，0.30；乳液種類：乳液Ⅰ、乳液Ⅱ、乳液Ⅲ；聚灰比：2%，3%，4%)正交表設(shè)計試驗。修補砂漿基本配合比為水泥∶砂子=1 000∶1 100，石膏摻量5%，減水劑摻量1.2 %，早強劑摻量1.1%，緩凝劑摻量0.12%，消泡劑摻量0.14%，正交表見表4。

試驗正交 表4

1.3 試驗方法

(1)工作、力學(xué)和收縮性能：參照《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》(JGJ/T 70—2009)和《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO 法)》(GB/T 17671—1991)進行性能檢測。

圖1 落錘沖擊試驗示意圖

(2)抗沖擊性：參照自由落錘沖擊試驗方法，擊實錘質(zhì)量為4.5 kg，落高為450mm，試驗?zāi)M裝置見圖1。試驗首先制備基底混凝土強度等級為C40(表5)的試件(100mm×100mm×100mm)，在標準條件下養(yǎng)護28d后使用切割機按10，20，30，40，50mm的厚度切開取剩余部分使用修補砂漿回填至原尺寸，回填完成后繼續(xù)養(yǎng)護28d，然后進行沖擊直至修補層出現(xiàn)裂紋破碎。

C40混凝土配合比 表5

(3)耐磨性：參考《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規(guī)程》(JTG E30—2005)及《公路工程集料試驗規(guī)程》(JTJ 058—2000)視砂漿為特殊石料使用洛杉磯磨耗試驗機進行耐磨性試驗。試件尺寸為100mm×100mm×100mm，標養(yǎng)至3d時拆模，測量200轉(zhuǎn)磨耗后的試件質(zhì)量，質(zhì)量損失以百分比表示。

(4)物相和形貌分析：分別使用德國D8ADVANCE型X射線衍射儀和日本Hitachi SU8010高分辨冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行XRD和SEM試驗。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 工作性能

初凝時間和流動度是可反映修補材料好壞的重要性能，修補材料須具有適宜初凝時間和流動度以滿足快速凝結(jié)硬化開放設(shè)施和節(jié)省人工的工程施工要求。初凝時間及流動度試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 砂漿工作性能試驗結(jié)果

圖3 修補砂漿抗折強度試驗結(jié)果

從圖2中可以看出，水膠比相同時，各組砂漿之間的初凝時間差均為1～3min，流動度呈現(xiàn)先降后升的趨勢。表明在此試驗條件下乳液品種及乳液摻量的變化對砂漿初凝時間影響較小，乳液Ⅱ較其余兩種乳液對砂漿流動度呈抑制增長效果。這是由于低摻量下水泥顆粒外乳液包裹層厚度較薄，凝結(jié)時間延長不明顯；另一方面，乳液稠度影響了其“滾珠”和“減水”效應(yīng)，造成砂漿流動度差異。

乳液Ⅰ在各摻量下砂漿流動度均小于乳液Ⅲ，表明此條件下乳液摻量對流動度影響較小，乳液Ⅲ對砂漿流動度增長效果優(yōu)于乳液Ⅰ，雙組分聚合物的交互作用對砂漿流動度增長有一定效果。

水膠比增大時，同一乳液改性的砂漿初凝時間和流動度出現(xiàn)增長，說明水膠比對砂漿初凝及流動度的影響明顯，且影響程度高于乳液品種及摻量變化。這是由于大水膠比下水泥漿體稠度下降，顆粒間距拉長，單位體積內(nèi)水泥顆粒減少導(dǎo)致砂漿凝結(jié)硬化時間延長，流動度提高。

2.2 力學(xué)性能

圖3，4為不同組號砂漿不同齡期的力學(xué)性能試驗結(jié)果。從圖3中可以看出，隨著水膠比增大，砂漿各齡期抗折強度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。E1～E3的4h平均抗折強度分別較E4～E6和E7～E9高10.2%和33.2%，這種影響隨著齡期增長而減小，表明水膠比更多地影響砂漿前期抗折強度。E1～E3，E4～E6及E7～E9的試件1d抗折強度呈現(xiàn)先降后升的趨勢，表明乳液Ⅱ?qū)ι皾{抗折強度的提升效果在三種乳液中排最低。

砂漿抗折強度隨著齡期增長，但E7～E9各齡期強度整體小于E1～E3和E4～E6。這是由于28d齡期時砂漿內(nèi)部形成的聚合物空間結(jié)構(gòu)雖然有效增強了水泥水化產(chǎn)物與骨料之間的粘結(jié)，但受到水膠比、乳液品種和摻量的交互影響，試件內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)有所差異，孔隙結(jié)構(gòu)改變，對抗折強度產(chǎn)生了一定的影響。

從圖4中可以看出，砂漿抗壓強度曲線較抗折強度曲線波動更大。表明水膠比、乳液品種和摻量的變化對砂漿抗壓強度影響更顯著。這是由于大水膠比會延緩水泥水化并降低其早期強度，過量水分的存在影響基體的干燥收縮及孔結(jié)構(gòu)，降低砂漿后期強度。而乳液具有一定的緩凝作用，水膠比、乳液及乳液摻量三者的交互作用進一步降低了砂漿的早期強度。隨著齡期的增長，乳液凝結(jié)形成的空間結(jié)構(gòu)對基體起到了一定改善作用，但對抗壓強度的增強并不足以抵消前期交互作用帶來的影響。

2.3 極差分析

對部分試驗結(jié)果進行極差分析，通過各因素水平指標值Ki(i=1,2,3)和極差R確定因素的主次關(guān)系及最優(yōu)組合安排。分析結(jié)果和K值曲線分別見表6，7和圖5，6。

圖4 修補砂漿抗壓強度試驗結(jié)果

工作性能極差分析結(jié)果 表6

從表6及圖5中可以看出，各因素對砂漿初凝時間影響的主次順序為A，C，B，對流動度影響主次順序為B，A，C，優(yōu)選試驗安排均為A3B3C1。

從表7中及圖6中可以看出，各因素對4h抗折強度影響主次順序為A，B，C，對28d抗折強度影響主次順序為A，C，B，優(yōu)選試驗安排分別為A1B1C3，A1B3C3；各因素對4h和28d抗壓強度影響的主次順序均為A，B，C，優(yōu)選試驗安排分別為A2B3C2，A1B1C2。

綜上所述，忽略外加劑對砂漿的性能影響，水膠比仍是影響砂漿工作和力學(xué)性能的主要因素；改性丙烯酸樹脂乳液較聚丙烯酸酯乳液對砂漿的工作和力學(xué)性能改性效果要好，較雙組分環(huán)氧樹脂乳液更方便施工。結(jié)合分析結(jié)果和實際試驗情況，綜合分析最終結(jié)果為A2B1C2，即A為0.28水膠比，B為新型改性丙烯酸樹脂乳液，C為3%聚灰比。

配制不加乳液的修補砂漿(R1)同正交試驗結(jié)果砂漿(R2)進行對比試驗，結(jié)果見表8。

力學(xué)性能極差分析結(jié)果 表7

圖5 砂漿工作性能K值曲線

圖6 砂漿力學(xué)性能K值曲線

對比試驗結(jié)果 表8

由表8可知，摻入改性丙烯酸樹脂乳液會降低砂漿抗壓強度，但提高其后期抗折強度。

2.4 收縮性

修補砂漿的收縮性能直接影響其修補舊混凝土結(jié)構(gòu)的效果。對R1，R2進行收縮性能測試，試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 修補砂漿收縮率試驗結(jié)果

從圖7可以看出，R1，R2的收縮率隨著齡期的增加而減小。R1在1～7d收縮，14d出現(xiàn)微膨脹，28d收縮率為-24.8×10-5。R2在1～3d收縮，隨著齡期增長，7d出現(xiàn)微膨脹，28d收縮率為-72.1×10-5。由于修補砂漿使用的膠凝材料為硫鋁酸鹽水泥，其雖具有微膨脹性，可補償收縮，減小修補砂漿同修補結(jié)構(gòu)之間的變形差異，但后期易產(chǎn)生強度倒縮。R1在1d的收縮率為73.2×10-5，而R2在1d的收縮率僅為17.5×10-5，相比R1低76.1%。這是由于乳液包裹部分水泥顆粒，降低了砂漿快速硬化的自收縮。同時，乳液對空隙的填補及在基體中緩慢失水硬化產(chǎn)生的游離水為砂漿提供的內(nèi)養(yǎng)護使組織結(jié)構(gòu)更加密實，進一步降低和限制了砂漿的收縮，降低了修補砂漿的收縮變形。

2.5 抗沖擊性

抗沖擊性既反映修補砂漿承受沖擊荷載的性能，也體現(xiàn)修復(fù)結(jié)構(gòu)抵抗荷載沖擊的能力。R1和R2抗沖擊性試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 修補砂漿抗沖擊試驗結(jié)果

從圖8可以看出，R1，R2抗沖擊次數(shù)隨著修補層厚度的增大而增加。R1厚度為10mm時沖擊次數(shù)平均為1.67次，50mm時沖擊次數(shù)平均為15次。R2厚度為10mm時沖擊次數(shù)平均為27.67次，50mm時沖擊次數(shù)平均為89次，10mm抗沖擊性相比R1增長16.5倍，50mm抗沖擊性增長53.3倍。表明增大修補層厚度和使用新型乳液改性修補砂漿能夠有效增長其抗沖擊性，有利于修補結(jié)構(gòu)的耐久。

由于修補砂漿硬化早期水化放熱比較集中，內(nèi)外溫差易使砂漿基體內(nèi)部產(chǎn)生熱裂縫。增大修補層厚度降低了砂漿基體受荷載沖擊時貫穿裂紋產(chǎn)生的可能。摻入乳液則一方面填充了基體空隙，增大了基體密實性；另一方面同水泥基材料緊密結(jié)合，增大了基體的韌性和粘結(jié)能力。聚合物空間網(wǎng)絡(luò)分散了荷載沖擊引起的應(yīng)力集中，提高了砂漿抗沖擊性能。

2.6 耐磨性

耐磨性是修補結(jié)構(gòu)的一個重要指標，試驗測試R1，R2的耐磨性，觀察新型乳液對修補砂漿耐磨性的影響，試驗結(jié)果如表9所示。

修補砂漿3d耐磨性試驗結(jié)果 表9

從表9可以看出，R1砂漿3d磨耗率為4.41%，R2組3d磨耗率為3.12%，相比降低29.3%。表明摻入新型乳液可以提高修補砂漿的耐磨性。這是由于乳液增大了水泥基材料之間的粘結(jié)能力，使基體更緊密。同時可以在砂漿面層形成一層聚合物覆膜，使其表面光滑，提高砂漿的耐磨性。

2.7 物相分析

對R1，R2的28d試件取樣進行XRD試驗。試驗結(jié)果如圖9所示。結(jié)果表明，修補砂漿中含有AFt，AFm和鋁膠，同時還有部分的C3AH6，C-S-H凝膠、SiO2特征峰。由圖9可知R1，R2砂漿中AFt，AFm衍射峰強度無明顯差異，但R1中鋁膠和C-S-H凝膠衍射峰強度低于R2。結(jié)合R1砂漿28d抗壓強度略高于R2，抗折強度為R2的51.2%的情況可知，R1，R2修補砂漿成分組成除乳液外無差異，乳液在基體中緩慢失水起到了內(nèi)養(yǎng)護作用，使砂漿中膠體含量更多，填充了空隙，改善了砂漿內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)，使組織結(jié)構(gòu)更加密實。

圖9 修補砂漿XRD圖譜

2.8 微觀分析

結(jié)合SEM，對表8中R1，R2砂漿的力學(xué)性能變化進行機理分析，掃描結(jié)果如圖10所示。

圖10 修補砂漿SEM照片

圖10為R1，R2砂漿4h及28d的SEM照片，從中可以看出，與R1砂漿的電鏡圖片相比，摻加了乳液的R2砂漿的骨料與水化產(chǎn)物周圍都包裹著一層聚合物薄膜，包裹層使得水化產(chǎn)物與骨料之間形成了良好的界面接合。聚合物薄膜穿過硬化漿體中的孔隙及微裂紋形成連續(xù)的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分散了砂漿內(nèi)部集中應(yīng)力，同時提高了砂漿的韌性，增加了其變形能力。此時砂漿屬于剛?cè)峒婢叩目臻g網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高了砂漿的耐久性和力學(xué)性能。

結(jié)合表8中強度試驗結(jié)果，摻入改性丙烯酸樹脂乳液降低了砂漿抗壓強度，提高其后期抗折強度。由于砂漿是多相非均質(zhì)體系，內(nèi)部存在大量的凝膠孔、毛細孔和大孔隙，顆粒大小不均的砂子依靠水泥水化物將其膠結(jié)在一起，膠砂呈現(xiàn)非鏈狀結(jié)構(gòu)，屬于剛性空間骨架結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)為砂漿的脆性和多孔性[12]。在摻入乳液后，乳液中的聚合物顆粒均勻分散在水泥漿體的連續(xù)相中，失水凝聚的聚合物逐漸成為一張連續(xù)且有高韌性的薄膜，同時在界面過渡區(qū)形成聚合物包裹層[13]，使其形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[14]能將骨料及水化產(chǎn)物緊密聯(lián)結(jié)在一起(圖11聚合物凝聚模型)，從而提高砂漿的性能。但當(dāng)乳液摻量超過一定值時，其對砂漿性能的影響并不樂觀。由于此時基體內(nèi)部單位體積的聚合物過度飽和，多余的聚合物抱團凝聚擠占空間，甚至于包裹水泥顆粒并在砂漿內(nèi)部形成富有彈性的膠球，影響砂漿的耐久性。

圖11 聚合物顆粒凝聚包裹過程模型

3 結(jié)論

(1)正交試驗結(jié)果表明，改性丙烯酸樹脂乳液較聚丙烯酸酯乳液對砂漿的工作及力學(xué)性能改性效果要好，較雙組分環(huán)氧樹脂乳液更方便施工。

(2)改性丙烯酸樹脂乳液修補砂漿可快硬而不速凝，工作性能良好，4h抗壓強度達到43.8MPa、抗折強度達到6.3MPa；后期強度增長穩(wěn)定，28d抗壓強度達到83.5MPa，抗折強度達到23MPa。較不加乳液的砂漿抗沖擊性能提升16.5倍，耐磨性提升29.3%，且早期收縮更小。

(3)聚合物乳液在摻入砂漿失水凝聚后會在骨料及水泥水化產(chǎn)物四周形成薄膜包裹層，同時薄膜通過形成的區(qū)域連續(xù)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)改善砂漿內(nèi)部孔隙及微裂紋，降低砂漿內(nèi)部應(yīng)力集中，提高了砂漿的性能。