龍 盼，羅馬吉,3，陳 奔

(1.武漢理工大學(xué) 現(xiàn)代汽車(chē)零部件技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070；2.武漢理工大學(xué) 汽車(chē)零部件技術(shù)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430070；3.不列顛哥倫比亞大學(xué) 化學(xué)與生物工程系清潔能源研究中心，加拿大 溫哥華 V6T 1Z3)

質(zhì)子交換膜水電解池(proton exchange membrane water electrolyzer，PEMWE)采用超純水電解制取氫氣，是一種高效環(huán)保的制氫方式，可以用作電網(wǎng)系統(tǒng)中的儲(chǔ)能裝置，避免電力資源浪費(fèi)，產(chǎn)物氫氣不僅可作為氫燃料電池的燃料，也可作為冷卻劑對(duì)大型火電廠的發(fā)電機(jī)組進(jìn)行冷卻[1].目前水電解制氫僅占制氫行業(yè)的3.9%，而水電解制氫又有3種方式：堿性電解池、固體氧化物電解池和PEMWE.PEMWE在整個(gè)制氫行業(yè)中所占的份額非常少，但是由于其制備的氫氣純度高、裝置安全性高、環(huán)保可靠，可以預(yù)見(jiàn)未來(lái)PEMWE在制氫行業(yè)具有非常大的潛力[2].

限制PEMWE大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的問(wèn)題主要是電解池制造成本過(guò)高，目前主要的研究工作都集中在開(kāi)發(fā)替代Nafion膜產(chǎn)品、尋找廉價(jià)的催化劑、流場(chǎng)設(shè)計(jì)及兩相流分析以及其他運(yùn)行工況對(duì)電解池性能的影響，如溫度、壓力、流量等[3].然而，電解池雙極板不同的流場(chǎng)設(shè)計(jì)和擴(kuò)散層材料、密封墊片厚度、液態(tài)水作為反應(yīng)物只在陽(yáng)極側(cè)循環(huán)、膜電極兩側(cè)存在壓力差等，所有這些差異導(dǎo)致不同的組件選擇及匹配、裝配方案對(duì)PEMWE性能有較明顯的影響.這些因素可能會(huì)導(dǎo)致電解池密封問(wèn)題、不均衡的反應(yīng)物(水)傳輸及分配，還會(huì)使得膜電極上的壓力分布不均，從而影響膜電極與擴(kuò)散層的接觸情況，導(dǎo)致較高的接觸電阻、降低電解池性能并縮短電解池使用壽命.

周崇波等[4]采用仿真方法分析了不同材質(zhì)流場(chǎng)板、不同流場(chǎng)對(duì)壓力分布的影響，但沒(méi)有進(jìn)行試驗(yàn)分析，也沒(méi)有模擬不同擴(kuò)散層及密封墊片組合對(duì)壓力分布的影響.實(shí)際裝配時(shí)需要考慮到的問(wèn)題比仿真要更加復(fù)雜，因此，有必要對(duì)裝配方案對(duì)電解池性能的影響進(jìn)行更多的試驗(yàn)研究，找到合適的裝配方案，使膜電極接觸良好，并保證電解池密封，從而獲得性能優(yōu)良的電解池.

筆者組裝1個(gè)PEMWE，用壓敏紙?zhí)鎿Q電解池核心組件膜電極，選用鈦氈作為陽(yáng)極擴(kuò)散層、碳紙作為陰極擴(kuò)散層，硅膠薄膜作為密封墊片.選擇不同厚度的陰陽(yáng)極擴(kuò)散層和密封墊片搭配，組裝好電解池后，通過(guò)氣壓裝置使用不同大小的壓緊力加壓，通過(guò)觀察和圖像處理技術(shù)分析壓敏紙上的壓力分布獲得膜電極上壓力分布情況，分析不同裝配方案對(duì)膜電極上壓力分布的影響及密封效果.

1 電解池

PEMWE的工作原理是將水電解制備氫氣和氧氣，當(dāng)在陰陽(yáng)極雙極板(流場(chǎng)板)之間通直流電、施加電勢(shì)時(shí)，陽(yáng)極側(cè)的水分子分解成氫離子和氧離子.氫離子通過(guò)PEM從陽(yáng)極遷移到帶負(fù)電荷的陰極，產(chǎn)生氫氣，然后從陰極側(cè)排出.同時(shí)，在陽(yáng)極側(cè)電極上產(chǎn)生氧氣，并以氣體的形式與循環(huán)水一起從電解池陽(yáng)極側(cè)排出[5].

氣壓裝置和裝配好的PEMWE、陰陽(yáng)極流場(chǎng)板、陰陽(yáng)極擴(kuò)散層、密封墊片如圖1所示，設(shè)計(jì)的膜電極活性面積為25 cm2(5 cm×5 cm).陰陽(yáng)極流場(chǎng)板采用不銹鋼加工而成，并在表面鍍金處理，面積為100 cm2(10 cm×10 cm).其中，陽(yáng)極流場(chǎng)設(shè)計(jì)為點(diǎn)狀流場(chǎng)，流道深度為1.00 mm，并設(shè)計(jì)有0.40 mm高的槽用于放置陽(yáng)極擴(kuò)散層；陰極流場(chǎng)設(shè)計(jì)為平行流場(chǎng)，深度為1.00 mm，沒(méi)有設(shè)計(jì)放置陰極擴(kuò)散層的槽，陰陽(yáng)極流場(chǎng)板均設(shè)計(jì)了氣(液)體進(jìn)出通道和外接直流電源的搭耳.

圖1 氣壓夾緊裝置和裝配好的電解池及電解池組件

陽(yáng)極擴(kuò)散層采用江西新余市金通科技有限公司生產(chǎn)的鈦纖維燒結(jié)氈，孔隙率為60%～70%，厚度分別為0.60、0.80 mm.由于膜電極使用的是Nafion膜，這使得電解池處于強(qiáng)酸性環(huán)境，以及陽(yáng)極產(chǎn)生的活性氧原子容易導(dǎo)致碳的氧化，因而，碳紙不適合作為陽(yáng)極擴(kuò)散層[6].陽(yáng)極主要用鈦網(wǎng)、鈦板、鈦氈等作為擴(kuò)散層，鈦氈具有特異的三維立體結(jié)構(gòu)，高孔隙率和高比表面積等優(yōu)點(diǎn)，所以選擇鈦氈作為陽(yáng)極擴(kuò)散層.陰極擴(kuò)散層采用日本東麗公司生產(chǎn)的碳紙H060和H090，厚度分別為0.19、0.28 mm.

密封墊片的型號(hào)和設(shè)計(jì)對(duì)于優(yōu)化壓力分布非常重要，本次試驗(yàn)采用厚度分別為0.20、0.30 mm硅膠薄膜.通常使用2片密封墊片，分別在膜電極的兩側(cè)，在此次試驗(yàn)中，則是分別裝配在壓敏紙兩側(cè)，用于密封電解池.

壓敏紙采用日本富士工業(yè)生產(chǎn)的LLW型和LLLW型壓敏紙，LLW型壓敏紙可測(cè)量壓力范圍為0.5～2.5 MPa，LLLW型號(hào)壓敏紙可測(cè)量壓力范圍為0.2～0.6 MPa，2種壓敏紙均為低壓雙片型，總厚度約為0.20 mm，與電解池所使用的Nafion117膜電極的厚度相近.在使用時(shí)將2片膠片的粗糙面貼合，裝配時(shí)用膠片代替膜電極，因?yàn)槟る姌O和壓敏紙都布置在整個(gè)受壓面，所以厚度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果沒(méi)有影響(膜電極工作區(qū)域兩側(cè)有催化劑層，但是厚度很小，這里忽略不計(jì)).電解池裝配好之后，通過(guò)氣壓裝置施加不同大小的壓力，在壓敏紙上會(huì)根據(jù)受到的壓力大小出現(xiàn)顏色深淺不一的顯色區(qū)域，對(duì)照比色卡可以判斷各區(qū)域所受壓力大小.壓敏紙的缺點(diǎn)在于不能得到壓力隨時(shí)間變化的情況.

2 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)方案如表1所示，陽(yáng)極流場(chǎng)板設(shè)計(jì)的擴(kuò)散層放置槽厚度為0.40 mm，陰極流場(chǎng)板沒(méi)有設(shè)計(jì)擴(kuò)散層槽.

表1 試驗(yàn)方案 mm

根據(jù)試驗(yàn)方案，在不同厚度陰陽(yáng)極擴(kuò)散層、密封墊片和不同裝配壓力(0.4、0.7、1.0、1.3 MPa)下進(jìn)行試驗(yàn)，在這些裝配方案下，通過(guò)觀察壓敏紙上的壓力分布情況(壓力值為0.4 MPa時(shí)采用的是LLLW型壓敏紙，其余3個(gè)壓力值采用的是LLW型壓敏紙)，可以判斷陰陽(yáng)極擴(kuò)散層的厚度選擇、密封墊片厚度以及裝配壓力對(duì)膜電極上壓力分布的影響和電解池密封效果(密封效果通過(guò)水密性和氣密性判斷).

根據(jù)試驗(yàn)方案進(jìn)行試驗(yàn)，選擇相應(yīng)的陰陽(yáng)極擴(kuò)散層、密封墊片、壓敏紙，并使用氣壓裝置加載壓力.受裝配方案影響的主要因素有密封效果、壓力分布、水/氣管理、接觸電阻和變形引起的傳質(zhì)限制.此次試驗(yàn)方案主要研究裝配方案對(duì)膜電極上壓力分布的影響和可能存在的密封及變形問(wèn)題.為防止出現(xiàn)由于操作失誤導(dǎo)致壓力分布不均勻現(xiàn)象，壓力加載分為3個(gè)階段：① 連接好氣壓裝置的管道線路，將組裝好的電解池放入氣壓裝置的2塊壓板中間，將氣壓裝置的2個(gè)螺桿擰緊，壓緊電解池；② 將氮?dú)馄块y門(mén)打開(kāi)，用2 min時(shí)間緩慢擰緊輸出氣壓，調(diào)節(jié)旋鈕到試驗(yàn)方案設(shè)定的壓力p值(0.4、0.7、1.0、1.3 MPa)，并保持壓力不變,時(shí)間為2 min；③ 關(guān)閉氣瓶，然后擰松輸出氣壓調(diào)節(jié)旋鈕；④ 拆卸氣壓閥門(mén)，打開(kāi)卸壓閥卸壓裝置，取出電解池，拆開(kāi)并取出壓敏紙.觀察壓敏紙上的壓力分布，如圖2所示.

圖2 不同設(shè)定壓力下壓敏紙上的壓力分布

3 結(jié)果及討論

用高清晰相機(jī)對(duì)壓敏紙壓痕拍照處理，在壓痕處理過(guò)程中，只考慮密封墊片尺寸范圍以內(nèi)壓力分布，而忽略其他部分，各組試驗(yàn)結(jié)果處理后的照片如圖2所示.然后利用ImageJ圖像處理軟件對(duì)照片進(jìn)行處理，獲得灰度圖，再根據(jù)獲得的灰度圖數(shù)據(jù)利用MATLAB軟件繪制三維壓力云圖.由于難以將壓力分布與原始的粉紅色膠片或灰度圖像進(jìn)行區(qū)分，因此，需要利用原始?jí)好艏垐D像比照所用壓敏紙適用的比色卡確定壓力的上下限值，從而把對(duì)應(yīng)灰度值轉(zhuǎn)換為壓力值，形成三維壓力云圖.夾緊壓力為1.3 MPa時(shí)，方案6試驗(yàn)的壓敏紙?jiān)瓐D、灰度圖、三維壓力云圖如圖3所示.

圖3 壓敏紙?jiān)瓐D、灰度圖及三維壓力云圖

3.1 夾緊壓力

陽(yáng)極擴(kuò)散層使用的是鈦氈、陰極擴(kuò)散層使用的是碳紙.采用開(kāi)爾文四點(diǎn)法[7]測(cè)量得到不同壓力下的鈦氈、碳紙的接觸電阻如圖4所示.

圖4 擴(kuò)散層接觸電阻

從圖4可以看出，開(kāi)始接觸電阻都隨著壓力的增加快速下降，在壓力到達(dá)0.7 MPa之后，接觸電阻下降幅度開(kāi)始變慢，隨后基本保持不變.與圖2中的試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，其他條件不變時(shí)，壓力越大，膜電極活性面積區(qū)域接觸效果越好，壓力分布越均勻，接觸電阻越小.

更大的夾緊壓力保證了膜電極上更多的接觸位點(diǎn)，這有助于獲得更高的電解池性能.通過(guò)增加夾緊壓力，提高壓力分布的均勻性，減小接觸電阻，對(duì)電解池性能有積極的影響.夾緊力不夠和膜電極活性面積區(qū)域壓力分布不均勻就不能充分利用整個(gè)膜電極活性面積.在給定的工作電流密度下，膜電極有效活性面積減小，電解池就需要更高的工作電壓，耗能變大.其原理在于膜電極有效利用面積增加后，接觸面的反應(yīng)位點(diǎn)也增加，接觸點(diǎn)越多，意味著電流分布越好，接觸電阻越低，電解池性能越好[8].但壓力過(guò)大可能會(huì)損傷膜電極和陰陽(yáng)極擴(kuò)散層，尤其對(duì)本試驗(yàn)而言(陽(yáng)極擴(kuò)散層是鈦氈，陰極擴(kuò)散層是碳紙)，鈦氈硬度上大于碳紙，且碳紙脆性遠(yuǎn)大于鈦氈，所以首先出現(xiàn)損傷的是碳紙.當(dāng)采用帶微孔層(MPL)的擴(kuò)散層時(shí)，可以得到更好的水氣管理效果和更好的電解池性能[9]，但微孔層結(jié)構(gòu)也更容易被損壞.當(dāng)壓力達(dá)到2.0 MPa時(shí)，碳紙變形量可以達(dá)到20%～30%[10].在對(duì)方案3、6、8試驗(yàn)時(shí)，碳紙的表面形貌在夾緊壓力達(dá)到1.3 MPa時(shí)已經(jīng)出現(xiàn)明顯變形.方案8試驗(yàn)使用的碳紙如圖5所示.

圖5 形貌改變的碳紙

在其他幾組試驗(yàn)中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)碳紙出現(xiàn)明顯變形.從本次試驗(yàn)結(jié)果看，對(duì)同一組材料而言，隨著壓力增加，壓敏紙上紅色區(qū)域是越來(lái)越大，并且顏色也有逐漸加深的趨勢(shì)，這表明膜電極上壓力分布越來(lái)越均勻，壓力也越來(lái)越大.試驗(yàn)完畢后，檢查雙極板、密封墊片和陰陽(yáng)極擴(kuò)散層，在夾緊壓力為1.0 MPa時(shí)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)組件出現(xiàn)損壞現(xiàn)象，而在夾緊壓力為1.3 MPa時(shí)，發(fā)現(xiàn)碳紙已經(jīng)出現(xiàn)明顯變形現(xiàn)象，且僅在方案3、6、8試驗(yàn)中出現(xiàn).這表明當(dāng)厚度差過(guò)大時(shí)，擴(kuò)散層先受壓，碳紙最容易出現(xiàn)損壞，一旦損壞就會(huì)在孔隙率、接觸電阻等方面發(fā)生變化，并對(duì)流道內(nèi)的傳質(zhì)產(chǎn)生影響[11].

3.2 厚度配合

從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，要保證膜電極活性區(qū)域的壓力分布，除了增加壓力之外，也要考慮陰陽(yáng)極擴(kuò)散層與硅膠密封墊片尺寸配合的問(wèn)題.因?yàn)殛庩?yáng)極擴(kuò)散層和密封墊片都是可壓縮的，存在一定的變形量，所以陰陽(yáng)極擴(kuò)散層的總厚度、密封墊片總厚度之間的關(guān)系對(duì)膜電極上壓力分布和電解池密封的影響是試驗(yàn)研究的重點(diǎn).本次試驗(yàn)設(shè)計(jì)的總厚度差為-0.01、0.08、0.09、0.18、0.19 mm.

觀察圖2各組試驗(yàn)壓敏紙的壓力分布可知，方案1、4的總厚度差均為-0.01 mm，各種壓力下電解池的密封效果都可以滿足，但是膜電極上的壓力分布情況非常差.在方案1試驗(yàn)中，雖然隨著壓力增加，壓敏紙壓力分布面積有增加的趨勢(shì)，但是膜電極活性面積區(qū)域基本上沒(méi)有壓力分布；方案4試驗(yàn)中，直到壓力達(dá)到1.3 MPa時(shí)壓敏紙上的壓力分布才比較清晰、均勻.根據(jù)試驗(yàn)方案及結(jié)果判斷方案4試驗(yàn)比方案1試驗(yàn)結(jié)果要好的原因在于硅膠墊片的變形量要大于鈦氈.方案4相比方案1的變化在于同時(shí)增加了鈦氈和硅膠墊片的厚度，而鈦氈變形量遠(yuǎn)小于硅膠變形量，硅膠厚度增加后，可以更好地彌補(bǔ)由于電解池各組件自身的尺寸誤差及各組件之間的匹配導(dǎo)致的密封問(wèn)題及壓力分布不均問(wèn)題.對(duì)密封和膜電極上壓力分布的優(yōu)化是有利的，這一點(diǎn)對(duì)比方案2與方案5、方案3與方案6的試驗(yàn)結(jié)果也可以判斷出來(lái).但是即使是采用厚的硅膠墊片，膜電極的壓力分布情況仍然不是特別理想，所以可以判斷，采用這種厚度差匹配方案裝配的電解池性能比較差，在電解池實(shí)際工作時(shí)，不應(yīng)該采用這種裝配方案.

觀察圖2各組試驗(yàn)壓敏紙的壓力分布，方案2、5、7的總厚度差分別為0.08、0.08、0.09 mm，在壓力分別為0.4、0.7 MPa 時(shí)，電解池的密封存在一定問(wèn)題，部分密封墊片區(qū)域沒(méi)有承受足夠的壓力，這表明密封墊片沒(méi)有起到密封效果，尤其是在方案2試驗(yàn)時(shí)，直到壓力達(dá)到1.3 MPa仍然存在密封問(wèn)題，這與上文提到的薄密封墊片對(duì)誤差的彌補(bǔ)效果不夠好有關(guān)，所以在厚度差一定的情況下，選用厚的密封墊片有利于膜電極的密封.相比方案1、4，這3組的膜電極上壓力分布情況有明顯的好轉(zhuǎn)，這是由于擴(kuò)散層總厚度大于密封墊片總厚度，這可以保證擴(kuò)散層先受到一定的壓力，從而保證了膜電極上的壓力分布效果.

觀察圖2各組試驗(yàn)壓敏紙的壓力分布，方案3、6、8的總厚度差分別為0.18、0.18、0.19 mm，可以看到這幾組試驗(yàn)在各種壓力下的膜電極壓力分布情況都比較好，并且隨著壓力的增加越來(lái)越好，但是電解池的密封效果就比較差，密封墊片基本上沒(méi)有承受壓力，特別是方案8試驗(yàn)，壓力達(dá)到1.3 MPa，密封墊片都沒(méi)有密封效果，這說(shuō)明采用方案8裝配電解池完全不可行.方案8相比方案3、6密封效果更差的原因在于碳紙和硅膠墊片的可壓縮性都要大于鈦氈，這導(dǎo)致鈦氈的變形量遠(yuǎn)小于碳紙與硅膠墊片，所以方案8采用0.80 mm厚的鈦氈匹配0.19 mm厚的碳紙及2片0.20 mm厚的硅膠墊片是這3種方案里面擴(kuò)散層可壓縮量最小的，也是硅膠墊片可變形量最少的，因此，最終出現(xiàn)的結(jié)果就是密封效果完全不行.

總厚度差太小時(shí)(-0.01 mm)不利于膜電極上壓力分布，但是可以保證在較小壓力情況下的電解池密封效果；總厚度差過(guò)大時(shí)(0.18 mm)不利于電解池整體密封效果，但是膜電極區(qū)域壓力分布在整個(gè)壓力范圍內(nèi)都可以得到保證.根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可以看出，密封效果和膜電極上壓力分布情況是一個(gè)此起彼伏的現(xiàn)象，密封效果好，則總厚度差越小，膜電極壓力分布越差，反之，密封效果越差，則總厚度差越大，膜電極壓力分布越好.綜合考慮下，在裝配過(guò)程中保證一定的總厚度差，既可以保證電解池密封，又有利于優(yōu)化膜電極上的壓力分布，從而得到性能優(yōu)異的電解池.一個(gè)合適的裝配方案就是在這二者之間找到平衡，既要保證密封效果，又要保證膜電極壓力分布.根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，選擇方案5(0.80 mm厚鈦氈+0.28 mm厚碳紙+2片0.30 mm厚硅膠墊片)可以滿足密封和膜電極壓力分布的要求.同時(shí)根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，在總厚度差一定的情況下，采用變形量更大的厚硅膠墊片及厚碳紙效果更好.

3.3 最佳裝配方案

方案5在不同裝配壓力下壓敏紙的三維壓力云圖如圖6所示，膜電極上的壓力分布與施加在電解池上的壓力有密切關(guān)聯(lián)，但是壓力值卻與裝配壓力值大小并不完全一致，在膜電極上的分布也不是均勻分配，但是隨著壓力的增加，膜電極上的壓力整體呈現(xiàn)越來(lái)越大，越來(lái)越均勻的趨勢(shì)，并且除了在0.4 MPa時(shí)密封墊片有部分區(qū)域未能密封住，在0.7、1.0、1.3 MPa時(shí)密封效果都足以保證.同時(shí)，膜電極上的壓力分布與陰極流場(chǎng)板的流場(chǎng)設(shè)計(jì)有密切關(guān)系，整體上壓力分布形狀與流場(chǎng)形狀一致.方案5的壓力分布和密封效果相比其他方案效果都不是最好的，單論密封效果不如方案4，單論膜電極壓力分布不如方案6，但是綜合考量，方案5在這8個(gè)方案中卻是最好的，整體上，既可以保證密封效果，又可以保證膜電極上的壓力分布，進(jìn)而保證可以獲得性能優(yōu)異的電解池.

圖6 方案5在不同裝配壓力下壓敏紙的三維壓力云圖

試驗(yàn)不足之處在于獲得的膜電極壓力分布情況在非工作狀態(tài)下，與實(shí)際電解池工作時(shí)膜電極上壓力分布情況存在一定偏差.此外，對(duì)于擴(kuò)散層材料也可以通過(guò)電鏡進(jìn)一步分析其受壓前后的變化[12].

4 結(jié) 論

隨著夾緊壓力的增加，壓力分布越來(lái)越均勻，但壓力過(guò)大會(huì)損傷陰極擴(kuò)散層碳紙.合適的裝配方案既要保證密封效果，又要保證膜電極壓力分布.本次試驗(yàn)結(jié)果表明，方案5(總厚度差為0.08 mm)是最佳的裝配方案.