王 甫 李 芳 李艷春 錢 華

①南京理工大學化工學院(江蘇南京，210094)

②國家民用爆破器材質量監(jiān)督檢驗中心(江蘇南京，210094)

引言

聚乙二醇(PEG)結構式為HO(CH2CH2O)nH，平均分子量一般為200～8 000，不同分子量的PEG具有不同的化學性質。 PEG 具有優(yōu)良的吸濕性、水溶性、配伍性及增容性等，在醫(yī)藥、儲能材料及化工等行業(yè)中被廣泛應用[1-3]。 工業(yè)上常采用液相聚合的方法，用無機堿作催化劑，將乙二醇和環(huán)氧乙烷在130 ～140 ℃反應，壓力控制在 0.4 ～0.5 MPa 之間，得到粗產品，再進行中和、吸附等精制過程，得到外觀和性能良好的PEG 產品[4-5]。

PEG的合成工藝存在熱危險性，操作不當可能引起熱失控爆炸。近年來，國內化工行業(yè)出現(xiàn)多次由熱失控造成的生產事故[6]。 PEG 的合成過程為不可逆的強放熱聚合反應[7]，屬于《重點監(jiān)管的危險化工工藝目錄》之一。 因此，研究PEG 的合成工藝的危險性極其必要。

著眼于降低PEG 的合成工藝風險，實現(xiàn)企業(yè)的安全生產，采用反應量熱儀(RC1e)、絕熱加速量熱儀(ARC)對工藝過程和產品穩(wěn)定性進行了熱安全分析，并給生產企業(yè)提出了合理的建議和措施。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

PEG 合成反應方程式見圖1。 反應原料為乙二醇和環(huán)氧乙烷，催化劑為氫氧化鈉。 反應按陰離子聚合機理進行。

圖1 PEG 的合成原理Fig.1 Synthesis mechanism of PEG

1.2 試劑與儀器

試劑:乙二醇、氫氧化鈉、環(huán)氧乙烷，分析純。

儀器:MidTemp 全自動反應量熱儀(RC1e)，瑞士Mettler Toledo 公司；ARC-ES 絕熱加速量熱儀(ARC)，英國 THT 公司。

1.3 實驗過程

1.3.1 RC1e 實驗

RC1e 玻璃反應釜的體積為1 L，反應釜底料最少需300 mL，否則傳感器無法監(jiān)測釜內物料溫度變化。 理論上，300 mL 的底料乙二醇需通入33 297 g環(huán)氧乙烷和11.25 g 氫氧化鈉才能反應得到PEG6000。但受反應釜體積限制，同時也為了具體監(jiān)測不同分子量PEG 制備過程的反應放熱變化，共進行了8 次RC1e 實驗。

首先，向反應釜中加入333.5 g(300 mL)乙二醇和0.2 g 氫氧化鈉，以300 r/min 的轉速開啟攪拌，將氫氧化鈉均勻分散在乙二醇溶液中。 升溫至80 ℃，抽走體系中空氣，直至壓力表顯示為負壓；保持此狀態(tài)30 min，以充分脫去反應釜中的水。 用氮氣對反應釜進行填充，再將氮氣抽走，直至體系為負壓狀態(tài)，重復此操作3 次。 然后，升溫至130 ℃，將350 g 環(huán)氧乙烷緩慢通入反應釜，液位上通氣，氣體經自吸式攪拌槳進入液面下，期間體系溫度保持不變，壓力表讀數(shù)不高于0.3 MPa。 停止通環(huán)氧乙烷后，體系仍繼續(xù)放熱，待電腦顯示放熱速率約為0時，反應結束。 將體系用氮氣置換3 次，得到產物PEG127。

取300 g 合成的PEG127 作為底料，與PEG127的合成步驟相同，得到產物PEG300。 同理，依次得到 PEG400、PEG806、PEG1500、PEG3350、PEG4000和PEG6000，區(qū)別在于加入的氫氧化鈉質量和通入的環(huán)氧乙烷質量不同。 實驗物料信息見表1。

1.3.2 ARC 實驗

采用容積為10 mL、比熱容為0.523 J/(g·℃)的鈦氏合金小球進行實驗。 采用加熱-等待-搜索模式，測試溫度范圍為250 ～380 ℃，加熱梯度為5 ℃，檢測靈敏度為0.02 ℃/min。 測試樣品為 RC1e 實驗結束后的產物，相關測試參數(shù)見表2。

2 結果與討論

2.1 RC1e 實驗

2.1.1 RC1e 實驗結果

采用RC1e對不同分子量PEG的合成過程進行測量，可得到反應過程中的釜內溫度、夾套溫度及放熱速率變化曲線。 圖2 為合成 PEG300 的 RC1e 實驗過程。

表1 RC1e 實驗的物料用量Tab.1 Material consumption in RC1e experiment

表2 ARC 實驗參數(shù)Tab.2 ARC experimental parameters

圖2 合成PEG300 的RC1e 實驗過程Fig.2 RC1e experimental process of synthesis of PEG300

圖2 中:在大約110 min 開始向釜內通入環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷與釜內底料迅速反應，放熱速率急速上升；約2 min 后，放熱速率達到最大，為123 W；然后，放熱速率略有下降，逐步平穩(wěn)在100 ～110 W 之間；在286 min 時，停止通入環(huán)氧乙烷，放熱明顯降低，直至不再放熱，此時反應結束。 通環(huán)氧乙烷期間，釜內溫度保持在130 ～138 ℃之間，夾套溫度保持在105 ～115 ℃之間，夾套溫度的變化與放熱曲線的變化趨勢是相反的。 當反應放熱較快時，釜內溫度必然會升高；與此同時，夾套溫度需要迅速下降來冷卻反應釜，以維持設置的反應溫度。

其他分子量PEG 合成過程的RC1e 測試曲線變化趨勢與PEG300 相似；不同的是最大放熱速率、釜內和夾套溫度等特征值。 表3 為8 個反應的RC1e的特征參數(shù)。 表 3 中:ˉqm為平均加料速率；Φm為最大放熱速率；cp，r為反應前、后平均比熱容；U為反應后傳熱系數(shù)。

從表3 中 可以 看出 :PEG127 ～ PEG806 合 成 過程中的最大放熱速率大于100 W；而PEG1500 ～PEG6000 的最大放熱速率小于84 W。PEG127 ～PEG806 合成過程的平均加料速率明顯大于PEG1500 ～PEG6000 ，這與PEG 的聚合機理有關。PEG 的合成反應機理為陰離子聚合。 Patat 等對苯酚的陰離子乙氧基化反應進行了研究；結果表明，苯酚鏈引發(fā)的反應速率快于后續(xù)的鏈增長速率，鏈增長的活化能大于鏈引發(fā)的活化能[7]。 因此，前幾步實驗的加料速率較快。

表3 RC1e 反應過程特征參數(shù)Tab.3 Characteristic parameters in RC1e reaction process

從表3 中還可以看出，即使平均加料速率相同，反應過程中的最大放熱速率也不相同。 例如，平均加料速率都為1.40 g/min，PEG4000 的最大放熱速率只有68.50 W，而PEG1500 的最大放熱速率可以達到83.67 W。 另外，PEG127 的平均加料速率小于PEG400 和 PEG806，而其最大放熱速率卻大于PEG400 和 PEG806。 這是受聚合物自身的影響，PEG 具有高黏度特征，并且體系黏度隨其分子量的增加而相應變大[8]；高黏度下，環(huán)氧乙烷的擴散受阻，使得官能團的碰撞幾率下降，分子鏈的增長速度變慢，放熱也隨之變小。 表3 中傳熱系數(shù)大致呈減小的趨勢也能說明這一問題。 根據(jù)表3，擬合出最大放熱速率與平均加料速率的關系，見圖3。

2.1.2 RC1e 反應過程危險性

對放熱曲線進行積分，得到反應的總放熱量，相應參數(shù)見表4。表4 中:Q為反應總放熱量；Qr為相對于產物的單位質量放熱量，由總放熱量除以反應結束后釜內物料總質量得到；△θad為反應全程產生的絕熱升溫，是指放熱反應物完全轉化時放出的熱量可以使物料升高的溫度。

圖3 最大放熱速率與平均加料速率的關系Fig.3 Relationship between maximum heat release rate and average feeding rate

表4 通入環(huán)氧乙烷過程體系的放熱參數(shù)Tab.4 Exothermic parameters of the system in the process of introducing ethylene oxide

對比表1 與表4 發(fā)現(xiàn):Q與環(huán)氧乙烷的加入量有很大關系；通入的環(huán)氧乙烷量越多，Q越大，如PEG300； 通 入 的 環(huán) 氧 乙 烷 越 少，Q越 小， 如PEG4000。 各實驗過程的絕熱升溫為

其中，絕熱升溫最大可達626. 07 ℃，出現(xiàn)在PEG300； 絕 熱 升 溫 最 小 為 167. 54 ℃ ， 出 現(xiàn) 在PEG4000。 根據(jù)表5 失控反應嚴重度評級方法[9]，該反應工藝嚴重度在2 ～4 級之間。 其中，在反應初期和反應中期較嚴重，如PEG300、PEG806。

對8個實驗的反應放熱情況進行分析，發(fā)現(xiàn)反應的通氣速率對反應的最大放熱速率有較大影響。通氣速率減小，最大放熱速率相應減小，可避免產生的熱量使體系溫度升高過快，降低反應過程的危險性。 同時，△θad和Qr與Q有很大關系，Q由反應過程中通入的環(huán)氧乙烷量決定，對于放熱量較大的反應，在實際生產中，應根據(jù)反應裝置的安全承受能力適當調整反應的投料量，保證工廠的安全生產。

表5 失控反應嚴重度評估Tab.5 Severity assessment of runaway reaction

2.2 ARC 實驗

2.2.1 ARC 實驗結果

圖4 為 PEG300 的 ARC 測試曲線。 由溫度曲線可知:PEG300 在335.7 ℃開始放熱分解，分解起始的升溫速率為0.057 ℃/min；然后，升溫速率明顯加快，在379. 8 ℃達到最大，對應的升溫速率為1.310 ℃/min；由于溫度升至設置最高值時放熱仍未結束，儀器自動冷卻降溫。 從壓力曲線可知:PEG300 在放熱分解前，體系壓力上升緩慢；放熱開始后，壓力迅速上升，升壓速率在379.8 ℃達到最大，為2.77 ×105Pa/min，說明 PEG 分解時放出了大量的氣體。 其他PEG 產品與PEG300 的放熱分解曲線的變化趨勢相似，不同的是起始放熱溫度、升溫速率等參數(shù)。

圖4 PEG300 的ARC 測試曲線Fig.4 ARC curves of PEG300

表6 為不同分子量PEG 樣品在絕熱狀態(tài)下的測試參數(shù)。 表 6 中，θ0、β0、θm、θf、△θad和H分別表示ARC 測試過程中樣品放熱的起始溫度、起始升溫速率、最大升溫速率時的溫度、最終溫度、絕熱升溫和反應熱。

2.2.2 ARC 動力學分析

TMRad表示絕熱條件下從某溫度開始到最大反應速率所對應的溫度的時間，是進行熱危險性分析的重要參數(shù)，主要用來評估物質在不同溫度下發(fā)生失控或分解的可能性[10-11]。 TMRad的計算方法為:

式 中 :t為 TMRad，h；Ea為活化能，kJ/mol；R為理 想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K；A為指前因子，s-1。

表6 不同分子量PEG 在絕熱狀態(tài)下的測試特征參數(shù)Tab.6 Characteristic parameters of PEG with different molecular weights under adiabatic condition

圖 5 為 PEG300 的 lnt對 1/T的擬合曲線。 由式(2)可求得不同時間下的起始分解溫度。

圖5 PEG300 的 ln t 對1/T 的擬合曲線Fig.5 ln t to 1/T fitting curves of PEG300

表7 為不同分子量PEG 的熱惰性因子修正后的θD24[12]、θD8(TMRad分別為 24、8 h 對應的溫度)。

表7 熱惰性因子修正后的樣品分解特性參數(shù)Tab.7 Decomposition characteristic parameters of samples modified by thermal inertia factor ℃

2.2.3 危害可控點

為了更直觀地給實際生產過程提供參考意見，提出危害可控點C這一定義，計算方法為

式中:△θad為聚合反應全程的絕熱升溫；△θ表示聚合反應中產生的部分絕熱升溫。

具體表示為產物的θD8與反應工藝溫度θp的差，即

各分子量PEG 合成過程危害可控點的計算結果見表8。 假設反應在危害可控點前某一時刻，氣體通路閥門失控并且反應裝置冷卻失效，剩余的環(huán)氧乙烷全部進入反應釜，此時大量的環(huán)氧乙烷將與底料劇烈反應，放出大量熱量，使體系溫度急劇升高，導致反應體系溫度超過產物的熱分解溫度，產物在高溫下發(fā)生分解反應并產生氣體，從而導致體系壓力的增加。 當體系壓力超過反應容器的最大承受能力時，可能會導致容器破裂，甚至發(fā)生爆炸事故，給企業(yè)及工人帶來嚴重傷害。

以PEG300 為例，當反應加料達到69.43 %時，若反應發(fā)生失控，失控后聚合反應產生的△θ使溫度升高至318.39 ℃(θD8)，PEG300 從此溫度開始經歷8 h 將達到最大分解速率；因此，當反應加料未達到69.43%時，實驗不能出現(xiàn)任何意外，否則人為處置失控反應的時間不足，事故發(fā)生的概率升高。PEG4000的反應過程則與其他實驗不同，全部的環(huán)氧乙烷與底料反應產生的絕熱升溫△θad(167. 54℃)不足以使體系溫度達到311.32 ℃(θD8)，人為處置失控反應的時間超過8 h，與其他分子量PEG 的合成相比，其反應工藝危險性較低。

3 結論

1)采用RC1e 對8 個不同分子量PEG 合成過程的放熱情 況 進 行 測 試。 其 中， 合成 PEG127、PEG300、PEG806、PEG1500、PEG3350 的失控嚴重度等級為4 級，反應危險性較高；合成PEG4000 的失控嚴重度等級為2 級，反應危險性較低。 最大加料量、最大加料速率、最大放熱速率、最大總放熱量、最大絕熱升溫均出現(xiàn)在PEG300 的合成過程中。

2)利用ARC對不同分子量PEG在絕熱條件下的放熱行為進行研究。 結果表明，PEG 產品的θD8在311.32 ～318.39 ℃之間。 將絕熱升溫△θad與θD8關聯(lián)發(fā)現(xiàn)，PEG300 的危害可控點最高，為69.43%，可能出現(xiàn)失控并造成危害的范圍最廣；而PEG4000 危害可控點小于0，反應工藝危險性較低。

表8 危害可控點計算參數(shù)Tab.8 Calculation parameters of hazard controllable point

3)結合反應過程測試與PEG 產品穩(wěn)定性測試，PEG300 的失控嚴重度為4 級且危害可控點最高，PEG4000 的失控嚴重度為2 級且危害可控點小于0。 在工廠實際生產過程中，應格外注意PEG300 的生產過程，可通過適當延長通氣時間、減緩通氣速率的方式，避免體系溫度升高造成產物分解，降低反應過程的危險程度。