亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        聚乙二醇6000 合成工藝的熱危險性?

        2021-05-28 08:28:00李艷春
        爆破器材 2021年3期
        關鍵詞:釜內環(huán)氧乙烷反應釜

        王 甫 李 芳 李艷春 錢 華

        ①南京理工大學化工學院(江蘇南京,210094)

        ②國家民用爆破器材質量監(jiān)督檢驗中心(江蘇南京,210094)

        引言

        聚乙二醇(PEG)結構式為HO(CH2CH2O)nH,平均分子量一般為200~8 000,不同分子量的PEG具有不同的化學性質。 PEG 具有優(yōu)良的吸濕性、水溶性、配伍性及增容性等,在醫(yī)藥、儲能材料及化工等行業(yè)中被廣泛應用[1-3]。 工業(yè)上常采用液相聚合的方法,用無機堿作催化劑,將乙二醇和環(huán)氧乙烷在130 ~140 ℃反應,壓力控制在 0.4 ~0.5 MPa 之間,得到粗產品,再進行中和、吸附等精制過程,得到外觀和性能良好的PEG 產品[4-5]。

        PEG的合成工藝存在熱危險性,操作不當可能引起熱失控爆炸。近年來,國內化工行業(yè)出現(xiàn)多次由熱失控造成的生產事故[6]。 PEG 的合成過程為不可逆的強放熱聚合反應[7],屬于《重點監(jiān)管的危險化工工藝目錄》之一。 因此,研究PEG 的合成工藝的危險性極其必要。

        著眼于降低PEG 的合成工藝風險,實現(xiàn)企業(yè)的安全生產,采用反應量熱儀(RC1e)、絕熱加速量熱儀(ARC)對工藝過程和產品穩(wěn)定性進行了熱安全分析,并給生產企業(yè)提出了合理的建議和措施。

        1 實驗部分

        1.1 實驗原理

        PEG 合成反應方程式見圖1。 反應原料為乙二醇和環(huán)氧乙烷,催化劑為氫氧化鈉。 反應按陰離子聚合機理進行。

        圖1 PEG 的合成原理Fig.1 Synthesis mechanism of PEG

        1.2 試劑與儀器

        試劑:乙二醇、氫氧化鈉、環(huán)氧乙烷,分析純。

        儀器:MidTemp 全自動反應量熱儀(RC1e),瑞士Mettler Toledo 公司;ARC-ES 絕熱加速量熱儀(ARC),英國 THT 公司。

        1.3 實驗過程

        1.3.1 RC1e 實驗

        RC1e 玻璃反應釜的體積為1 L,反應釜底料最少需300 mL,否則傳感器無法監(jiān)測釜內物料溫度變化。 理論上,300 mL 的底料乙二醇需通入33 297 g環(huán)氧乙烷和11.25 g 氫氧化鈉才能反應得到PEG6000。但受反應釜體積限制,同時也為了具體監(jiān)測不同分子量PEG 制備過程的反應放熱變化,共進行了8 次RC1e 實驗。

        首先,向反應釜中加入333.5 g(300 mL)乙二醇和0.2 g 氫氧化鈉,以300 r/min 的轉速開啟攪拌,將氫氧化鈉均勻分散在乙二醇溶液中。 升溫至80 ℃,抽走體系中空氣,直至壓力表顯示為負壓;保持此狀態(tài)30 min,以充分脫去反應釜中的水。 用氮氣對反應釜進行填充,再將氮氣抽走,直至體系為負壓狀態(tài),重復此操作3 次。 然后,升溫至130 ℃,將350 g 環(huán)氧乙烷緩慢通入反應釜,液位上通氣,氣體經自吸式攪拌槳進入液面下,期間體系溫度保持不變,壓力表讀數(shù)不高于0.3 MPa。 停止通環(huán)氧乙烷后,體系仍繼續(xù)放熱,待電腦顯示放熱速率約為0時,反應結束。 將體系用氮氣置換3 次,得到產物PEG127。

        取300 g 合成的PEG127 作為底料,與PEG127的合成步驟相同,得到產物PEG300。 同理,依次得到 PEG400、PEG806、PEG1500、PEG3350、PEG4000和PEG6000,區(qū)別在于加入的氫氧化鈉質量和通入的環(huán)氧乙烷質量不同。 實驗物料信息見表1。

        1.3.2 ARC 實驗

        采用容積為10 mL、比熱容為0.523 J/(g·℃)的鈦氏合金小球進行實驗。 采用加熱-等待-搜索模式,測試溫度范圍為250 ~380 ℃,加熱梯度為5 ℃,檢測靈敏度為0.02 ℃/min。 測試樣品為 RC1e 實驗結束后的產物,相關測試參數(shù)見表2。

        2 結果與討論

        2.1 RC1e 實驗

        2.1.1 RC1e 實驗結果

        采用RC1e對不同分子量PEG的合成過程進行測量,可得到反應過程中的釜內溫度、夾套溫度及放熱速率變化曲線。 圖2 為合成 PEG300 的 RC1e 實驗過程。

        表1 RC1e 實驗的物料用量Tab.1 Material consumption in RC1e experiment

        表2 ARC 實驗參數(shù)Tab.2 ARC experimental parameters

        圖2 合成PEG300 的RC1e 實驗過程Fig.2 RC1e experimental process of synthesis of PEG300

        圖2 中:在大約110 min 開始向釜內通入環(huán)氧乙烷,環(huán)氧乙烷與釜內底料迅速反應,放熱速率急速上升;約2 min 后,放熱速率達到最大,為123 W;然后,放熱速率略有下降,逐步平穩(wěn)在100 ~110 W 之間;在286 min 時,停止通入環(huán)氧乙烷,放熱明顯降低,直至不再放熱,此時反應結束。 通環(huán)氧乙烷期間,釜內溫度保持在130 ~138 ℃之間,夾套溫度保持在105 ~115 ℃之間,夾套溫度的變化與放熱曲線的變化趨勢是相反的。 當反應放熱較快時,釜內溫度必然會升高;與此同時,夾套溫度需要迅速下降來冷卻反應釜,以維持設置的反應溫度。

        其他分子量PEG 合成過程的RC1e 測試曲線變化趨勢與PEG300 相似;不同的是最大放熱速率、釜內和夾套溫度等特征值。 表3 為8 個反應的RC1e的特征參數(shù)。 表 3 中:ˉqm為平均加料速率;Φm為最大放熱速率;cp,r為反應前、后平均比熱容;U為反應后傳熱系數(shù)。

        從表3 中 可以 看出 :PEG127 ~ PEG806 合 成 過程中的最大放熱速率大于100 W;而PEG1500 ~PEG6000 的最大放熱速率小于84 W。PEG127 ~PEG806 合成過程的平均加料速率明顯大于PEG1500 ~PEG6000 ,這與PEG 的聚合機理有關。PEG 的合成反應機理為陰離子聚合。 Patat 等對苯酚的陰離子乙氧基化反應進行了研究;結果表明,苯酚鏈引發(fā)的反應速率快于后續(xù)的鏈增長速率,鏈增長的活化能大于鏈引發(fā)的活化能[7]。 因此,前幾步實驗的加料速率較快。

        表3 RC1e 反應過程特征參數(shù)Tab.3 Characteristic parameters in RC1e reaction process

        從表3 中還可以看出,即使平均加料速率相同,反應過程中的最大放熱速率也不相同。 例如,平均加料速率都為1.40 g/min,PEG4000 的最大放熱速率只有68.50 W,而PEG1500 的最大放熱速率可以達到83.67 W。 另外,PEG127 的平均加料速率小于PEG400 和 PEG806,而其最大放熱速率卻大于PEG400 和 PEG806。 這是受聚合物自身的影響,PEG 具有高黏度特征,并且體系黏度隨其分子量的增加而相應變大[8];高黏度下,環(huán)氧乙烷的擴散受阻,使得官能團的碰撞幾率下降,分子鏈的增長速度變慢,放熱也隨之變小。 表3 中傳熱系數(shù)大致呈減小的趨勢也能說明這一問題。 根據(jù)表3,擬合出最大放熱速率與平均加料速率的關系,見圖3。

        2.1.2 RC1e 反應過程危險性

        對放熱曲線進行積分,得到反應的總放熱量,相應參數(shù)見表4。表4 中:Q為反應總放熱量;Qr為相對于產物的單位質量放熱量,由總放熱量除以反應結束后釜內物料總質量得到;△θad為反應全程產生的絕熱升溫,是指放熱反應物完全轉化時放出的熱量可以使物料升高的溫度。

        圖3 最大放熱速率與平均加料速率的關系Fig.3 Relationship between maximum heat release rate and average feeding rate

        表4 通入環(huán)氧乙烷過程體系的放熱參數(shù)Tab.4 Exothermic parameters of the system in the process of introducing ethylene oxide

        對比表1 與表4 發(fā)現(xiàn):Q與環(huán)氧乙烷的加入量有很大關系;通入的環(huán)氧乙烷量越多,Q越大,如PEG300; 通 入 的 環(huán) 氧 乙 烷 越 少,Q越 小, 如PEG4000。 各實驗過程的絕熱升溫為

        其中,絕熱升溫最大可達626. 07 ℃,出現(xiàn)在PEG300; 絕 熱 升 溫 最 小 為 167. 54 ℃ , 出 現(xiàn) 在PEG4000。 根據(jù)表5 失控反應嚴重度評級方法[9],該反應工藝嚴重度在2 ~4 級之間。 其中,在反應初期和反應中期較嚴重,如PEG300、PEG806。

        對8個實驗的反應放熱情況進行分析,發(fā)現(xiàn)反應的通氣速率對反應的最大放熱速率有較大影響。通氣速率減小,最大放熱速率相應減小,可避免產生的熱量使體系溫度升高過快,降低反應過程的危險性。 同時,△θad和Qr與Q有很大關系,Q由反應過程中通入的環(huán)氧乙烷量決定,對于放熱量較大的反應,在實際生產中,應根據(jù)反應裝置的安全承受能力適當調整反應的投料量,保證工廠的安全生產。

        表5 失控反應嚴重度評估Tab.5 Severity assessment of runaway reaction

        2.2 ARC 實驗

        2.2.1 ARC 實驗結果

        圖4 為 PEG300 的 ARC 測試曲線。 由溫度曲線可知:PEG300 在335.7 ℃開始放熱分解,分解起始的升溫速率為0.057 ℃/min;然后,升溫速率明顯加快,在379. 8 ℃達到最大,對應的升溫速率為1.310 ℃/min;由于溫度升至設置最高值時放熱仍未結束,儀器自動冷卻降溫。 從壓力曲線可知:PEG300 在放熱分解前,體系壓力上升緩慢;放熱開始后,壓力迅速上升,升壓速率在379.8 ℃達到最大,為2.77 ×105Pa/min,說明 PEG 分解時放出了大量的氣體。 其他PEG 產品與PEG300 的放熱分解曲線的變化趨勢相似,不同的是起始放熱溫度、升溫速率等參數(shù)。

        圖4 PEG300 的ARC 測試曲線Fig.4 ARC curves of PEG300

        表6 為不同分子量PEG 樣品在絕熱狀態(tài)下的測試參數(shù)。 表 6 中,θ0、β0、θm、θf、△θad和H分別表示ARC 測試過程中樣品放熱的起始溫度、起始升溫速率、最大升溫速率時的溫度、最終溫度、絕熱升溫和反應熱。

        2.2.2 ARC 動力學分析

        TMRad表示絕熱條件下從某溫度開始到最大反應速率所對應的溫度的時間,是進行熱危險性分析的重要參數(shù),主要用來評估物質在不同溫度下發(fā)生失控或分解的可能性[10-11]。 TMRad的計算方法為:

        式 中 :t為 TMRad,h;Ea為活化能,kJ/mol;R為理 想氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為溫度,K;A為指前因子,s-1。

        表6 不同分子量PEG 在絕熱狀態(tài)下的測試特征參數(shù)Tab.6 Characteristic parameters of PEG with different molecular weights under adiabatic condition

        圖 5 為 PEG300 的 lnt對 1/T的擬合曲線。 由式(2)可求得不同時間下的起始分解溫度。

        圖5 PEG300 的 ln t 對1/T 的擬合曲線Fig.5 ln t to 1/T fitting curves of PEG300

        表7 為不同分子量PEG 的熱惰性因子修正后的θD24[12]、θD8(TMRad分別為 24、8 h 對應的溫度)。

        表7 熱惰性因子修正后的樣品分解特性參數(shù)Tab.7 Decomposition characteristic parameters of samples modified by thermal inertia factor ℃

        2.2.3 危害可控點

        為了更直觀地給實際生產過程提供參考意見,提出危害可控點C這一定義,計算方法為

        式中:△θad為聚合反應全程的絕熱升溫;△θ表示聚合反應中產生的部分絕熱升溫。

        具體表示為產物的θD8與反應工藝溫度θp的差,即

        各分子量PEG 合成過程危害可控點的計算結果見表8。 假設反應在危害可控點前某一時刻,氣體通路閥門失控并且反應裝置冷卻失效,剩余的環(huán)氧乙烷全部進入反應釜,此時大量的環(huán)氧乙烷將與底料劇烈反應,放出大量熱量,使體系溫度急劇升高,導致反應體系溫度超過產物的熱分解溫度,產物在高溫下發(fā)生分解反應并產生氣體,從而導致體系壓力的增加。 當體系壓力超過反應容器的最大承受能力時,可能會導致容器破裂,甚至發(fā)生爆炸事故,給企業(yè)及工人帶來嚴重傷害。

        以PEG300 為例,當反應加料達到69.43 %時,若反應發(fā)生失控,失控后聚合反應產生的△θ使溫度升高至318.39 ℃(θD8),PEG300 從此溫度開始經歷8 h 將達到最大分解速率;因此,當反應加料未達到69.43%時,實驗不能出現(xiàn)任何意外,否則人為處置失控反應的時間不足,事故發(fā)生的概率升高。PEG4000的反應過程則與其他實驗不同,全部的環(huán)氧乙烷與底料反應產生的絕熱升溫△θad(167. 54℃)不足以使體系溫度達到311.32 ℃(θD8),人為處置失控反應的時間超過8 h,與其他分子量PEG 的合成相比,其反應工藝危險性較低。

        3 結論

        1)采用RC1e 對8 個不同分子量PEG 合成過程的放熱情 況 進 行 測 試。 其 中, 合成 PEG127、PEG300、PEG806、PEG1500、PEG3350 的失控嚴重度等級為4 級,反應危險性較高;合成PEG4000 的失控嚴重度等級為2 級,反應危險性較低。 最大加料量、最大加料速率、最大放熱速率、最大總放熱量、最大絕熱升溫均出現(xiàn)在PEG300 的合成過程中。

        2)利用ARC對不同分子量PEG在絕熱條件下的放熱行為進行研究。 結果表明,PEG 產品的θD8在311.32 ~318.39 ℃之間。 將絕熱升溫△θad與θD8關聯(lián)發(fā)現(xiàn),PEG300 的危害可控點最高,為69.43%,可能出現(xiàn)失控并造成危害的范圍最廣;而PEG4000 危害可控點小于0,反應工藝危險性較低。

        表8 危害可控點計算參數(shù)Tab.8 Calculation parameters of hazard controllable point

        3)結合反應過程測試與PEG 產品穩(wěn)定性測試,PEG300 的失控嚴重度為4 級且危害可控點最高,PEG4000 的失控嚴重度為2 級且危害可控點小于0。 在工廠實際生產過程中,應格外注意PEG300 的生產過程,可通過適當延長通氣時間、減緩通氣速率的方式,避免體系溫度升高造成產物分解,降低反應過程的危險程度。

        猜你喜歡
        釜內環(huán)氧乙烷反應釜
        帶穩(wěn)定翼四斜葉-Rushton 組合槳釜內轉速對流場的影響
        化工機械(2023年4期)2023-08-21 10:41:08
        雙層六彎葉圓盤渦輪槳攪拌釜內流場模擬研究①
        帶穩(wěn)定翼四斜葉-Rushton組合槳釜內流場實驗研究
        化工機械(2022年5期)2022-11-02 08:43:20
        貴溪冶煉廠臥式反應釜自動控制方法的研究
        改進PID在反應釜溫度控制系統(tǒng)中的應用研究
        測控技術(2018年7期)2018-12-09 08:58:42
        對于反應釜機械密封失效與改造的分析
        環(huán)氧乙烷、甲醛、乙醛測定有據(jù)可依
        某反應釜進料加熱器管板的應力和疲勞分析
        復合離子交換樹脂催化環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的性能研究
        攪拌釜內流場三維數(shù)值模擬及功率預測
        精品欧洲av无码一区二区三区| 日韩成精品视频在线观看| 一本加勒比hezyo无码视频| 蜜臀精品一区二区三区| 国产视频自拍一区在线观看| 亚洲午夜精品一区二区| 51国产黑色丝袜高跟鞋| 亚洲av无码一区二区二三区下载| 国产精品18久久久久久不卡中国 | 亚洲一区二区三区美女av| 国产老熟女精品一区二区| 欧美另类人妖| 日韩无码无播放器视频| 亚洲中文字幕在线爆乳| 亚洲精品在线观看自拍| 国产三级精品三级男人的天堂 | 精品一区二区三区老熟女少妇| 日韩av一区二区三区高清| 美女露内裤扒开腿让男人桶无遮挡| 亚洲av日韩综合一区二区三区| 天天躁夜夜躁狠狠躁2021| 国产免费破外女真实出血视频| 色播在线永久免费视频网站| 国产av一区二区制服丝袜美腿| 在线人妻va中文字幕| 99久久精品国产一区二区| 国产做无码视频在线观看浪潮| 午夜福利不卡无码视频| 日韩精品国产精品亚洲毛片| 丰满少妇a级毛片| 精品欧美一区二区在线观看| 一区二区三区免费观看在线视频| 深夜一区二区三区视频在线观看| 欧美国产激情二区三区| 欧美极品少妇性运交| 亚洲日韩中文字幕在线播放| 中文字幕亚洲乱码熟女1区2区| 亚洲字幕中文综合久久| 东京道一本热中文字幕| 欧美国产亚洲日韩在线二区| 久久久亚洲精品蜜臀av|