王 甫 李 芳 李艷春 錢 華

①南京理工大學(xué)化工學(xué)院(江蘇南京，210094)

②國(guó)家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(江蘇南京，210094)

引言

聚乙二醇(PEG)結(jié)構(gòu)式為HO(CH2CH2O)nH，平均分子量一般為200～8 000，不同分子量的PEG具有不同的化學(xué)性質(zhì)。 PEG 具有優(yōu)良的吸濕性、水溶性、配伍性及增容性等，在醫(yī)藥、儲(chǔ)能材料及化工等行業(yè)中被廣泛應(yīng)用[1-3]。 工業(yè)上常采用液相聚合的方法，用無(wú)機(jī)堿作催化劑，將乙二醇和環(huán)氧乙烷在130 ～140 ℃反應(yīng)，壓力控制在 0.4 ～0.5 MPa 之間，得到粗產(chǎn)品，再進(jìn)行中和、吸附等精制過(guò)程，得到外觀和性能良好的PEG 產(chǎn)品[4-5]。

PEG的合成工藝存在熱危險(xiǎn)性，操作不當(dāng)可能引起熱失控爆炸。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)化工行業(yè)出現(xiàn)多次由熱失控造成的生產(chǎn)事故[6]。 PEG 的合成過(guò)程為不可逆的強(qiáng)放熱聚合反應(yīng)[7]，屬于《重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝目錄》之一。 因此，研究PEG 的合成工藝的危險(xiǎn)性極其必要。

著眼于降低PEG 的合成工藝風(fēng)險(xiǎn)，實(shí)現(xiàn)企業(yè)的安全生產(chǎn)，采用反應(yīng)量熱儀(RC1e)、絕熱加速量熱儀(ARC)對(duì)工藝過(guò)程和產(chǎn)品穩(wěn)定性進(jìn)行了熱安全分析，并給生產(chǎn)企業(yè)提出了合理的建議和措施。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

PEG 合成反應(yīng)方程式見圖1。 反應(yīng)原料為乙二醇和環(huán)氧乙烷，催化劑為氫氧化鈉。 反應(yīng)按陰離子聚合機(jī)理進(jìn)行。

圖1 PEG 的合成原理Fig.1 Synthesis mechanism of PEG

1.2 試劑與儀器

試劑:乙二醇、氫氧化鈉、環(huán)氧乙烷，分析純。

儀器:MidTemp 全自動(dòng)反應(yīng)量熱儀(RC1e)，瑞士Mettler Toledo 公司；ARC-ES 絕熱加速量熱儀(ARC)，英國(guó) THT 公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 RC1e 實(shí)驗(yàn)

RC1e 玻璃反應(yīng)釜的體積為1 L，反應(yīng)釜底料最少需300 mL，否則傳感器無(wú)法監(jiān)測(cè)釜內(nèi)物料溫度變化。 理論上，300 mL 的底料乙二醇需通入33 297 g環(huán)氧乙烷和11.25 g 氫氧化鈉才能反應(yīng)得到PEG6000。但受反應(yīng)釜體積限制，同時(shí)也為了具體監(jiān)測(cè)不同分子量PEG 制備過(guò)程的反應(yīng)放熱變化，共進(jìn)行了8 次RC1e 實(shí)驗(yàn)。

首先，向反應(yīng)釜中加入333.5 g(300 mL)乙二醇和0.2 g 氫氧化鈉，以300 r/min 的轉(zhuǎn)速開啟攪拌，將氫氧化鈉均勻分散在乙二醇溶液中。 升溫至80 ℃，抽走體系中空氣，直至壓力表顯示為負(fù)壓；保持此狀態(tài)30 min，以充分脫去反應(yīng)釜中的水。 用氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)釜進(jìn)行填充，再將氮?dú)獬樽?，直至體系為負(fù)壓狀態(tài)，重復(fù)此操作3 次。 然后，升溫至130 ℃，將350 g 環(huán)氧乙烷緩慢通入反應(yīng)釜，液位上通氣，氣體經(jīng)自吸式攪拌槳進(jìn)入液面下，期間體系溫度保持不變，壓力表讀數(shù)不高于0.3 MPa。 停止通環(huán)氧乙烷后，體系仍繼續(xù)放熱，待電腦顯示放熱速率約為0時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。 將體系用氮?dú)庵脫Q3 次，得到產(chǎn)物PEG127。

取300 g 合成的PEG127 作為底料，與PEG127的合成步驟相同，得到產(chǎn)物PEG300。 同理，依次得到 PEG400、PEG806、PEG1500、PEG3350、PEG4000和PEG6000，區(qū)別在于加入的氫氧化鈉質(zhì)量和通入的環(huán)氧乙烷質(zhì)量不同。 實(shí)驗(yàn)物料信息見表1。

1.3.2 ARC 實(shí)驗(yàn)

采用容積為10 mL、比熱容為0.523 J/(g·℃)的鈦氏合金小球進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 采用加熱-等待-搜索模式，測(cè)試溫度范圍為250 ～380 ℃，加熱梯度為5 ℃，檢測(cè)靈敏度為0.02 ℃/min。 測(cè)試樣品為 RC1e 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的產(chǎn)物，相關(guān)測(cè)試參數(shù)見表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 RC1e 實(shí)驗(yàn)

2.1.1 RC1e 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用RC1e對(duì)不同分子量PEG的合成過(guò)程進(jìn)行測(cè)量，可得到反應(yīng)過(guò)程中的釜內(nèi)溫度、夾套溫度及放熱速率變化曲線。 圖2 為合成 PEG300 的 RC1e 實(shí)驗(yàn)過(guò)程。

表1 RC1e 實(shí)驗(yàn)的物料用量Tab.1 Material consumption in RC1e experiment

表2 ARC 實(shí)驗(yàn)參數(shù)Tab.2 ARC experimental parameters

圖2 合成PEG300 的RC1e 實(shí)驗(yàn)過(guò)程Fig.2 RC1e experimental process of synthesis of PEG300

圖2 中:在大約110 min 開始向釜內(nèi)通入環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷與釜內(nèi)底料迅速反應(yīng)，放熱速率急速上升；約2 min 后，放熱速率達(dá)到最大，為123 W；然后，放熱速率略有下降，逐步平穩(wěn)在100 ～110 W 之間；在286 min 時(shí)，停止通入環(huán)氧乙烷，放熱明顯降低，直至不再放熱，此時(shí)反應(yīng)結(jié)束。 通環(huán)氧乙烷期間，釜內(nèi)溫度保持在130 ～138 ℃之間，夾套溫度保持在105 ～115 ℃之間，夾套溫度的變化與放熱曲線的變化趨勢(shì)是相反的。 當(dāng)反應(yīng)放熱較快時(shí)，釜內(nèi)溫度必然會(huì)升高；與此同時(shí)，夾套溫度需要迅速下降來(lái)冷卻反應(yīng)釜，以維持設(shè)置的反應(yīng)溫度。

其他分子量PEG 合成過(guò)程的RC1e 測(cè)試曲線變化趨勢(shì)與PEG300 相似；不同的是最大放熱速率、釜內(nèi)和夾套溫度等特征值。 表3 為8 個(gè)反應(yīng)的RC1e的特征參數(shù)。 表 3 中:ˉqm為平均加料速率；Φm為最大放熱速率；cp，r為反應(yīng)前、后平均比熱容；U為反應(yīng)后傳熱系數(shù)。

從表3 中 可以 看出 :PEG127 ～ PEG806 合 成 過(guò)程中的最大放熱速率大于100 W；而PEG1500 ～PEG6000 的最大放熱速率小于84 W。PEG127 ～PEG806 合成過(guò)程的平均加料速率明顯大于PEG1500 ～PEG6000 ，這與PEG 的聚合機(jī)理有關(guān)。PEG 的合成反應(yīng)機(jī)理為陰離子聚合。 Patat 等對(duì)苯酚的陰離子乙氧基化反應(yīng)進(jìn)行了研究；結(jié)果表明，苯酚鏈引發(fā)的反應(yīng)速率快于后續(xù)的鏈增長(zhǎng)速率，鏈增長(zhǎng)的活化能大于鏈引發(fā)的活化能[7]。 因此，前幾步實(shí)驗(yàn)的加料速率較快。

表3 RC1e 反應(yīng)過(guò)程特征參數(shù)Tab.3 Characteristic parameters in RC1e reaction process

從表3 中還可以看出，即使平均加料速率相同，反應(yīng)過(guò)程中的最大放熱速率也不相同。 例如，平均加料速率都為1.40 g/min，PEG4000 的最大放熱速率只有68.50 W，而PEG1500 的最大放熱速率可以達(dá)到83.67 W。 另外，PEG127 的平均加料速率小于PEG400 和 PEG806，而其最大放熱速率卻大于PEG400 和 PEG806。 這是受聚合物自身的影響，PEG 具有高黏度特征，并且體系黏度隨其分子量的增加而相應(yīng)變大[8]；高黏度下，環(huán)氧乙烷的擴(kuò)散受阻，使得官能團(tuán)的碰撞幾率下降，分子鏈的增長(zhǎng)速度變慢，放熱也隨之變小。 表3 中傳熱系數(shù)大致呈減小的趨勢(shì)也能說(shuō)明這一問(wèn)題。 根據(jù)表3，擬合出最大放熱速率與平均加料速率的關(guān)系，見圖3。

2.1.2 RC1e 反應(yīng)過(guò)程危險(xiǎn)性

對(duì)放熱曲線進(jìn)行積分，得到反應(yīng)的總放熱量，相應(yīng)參數(shù)見表4。表4 中:Q為反應(yīng)總放熱量；Qr為相對(duì)于產(chǎn)物的單位質(zhì)量放熱量，由總放熱量除以反應(yīng)結(jié)束后釜內(nèi)物料總質(zhì)量得到；△θad為反應(yīng)全程產(chǎn)生的絕熱升溫，是指放熱反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化時(shí)放出的熱量可以使物料升高的溫度。

圖3 最大放熱速率與平均加料速率的關(guān)系Fig.3 Relationship between maximum heat release rate and average feeding rate

表4 通入環(huán)氧乙烷過(guò)程體系的放熱參數(shù)Tab.4 Exothermic parameters of the system in the process of introducing ethylene oxide

對(duì)比表1 與表4 發(fā)現(xiàn):Q與環(huán)氧乙烷的加入量有很大關(guān)系；通入的環(huán)氧乙烷量越多，Q越大，如PEG300； 通 入 的 環(huán) 氧 乙 烷 越 少，Q越 小， 如PEG4000。 各實(shí)驗(yàn)過(guò)程的絕熱升溫為

其中，絕熱升溫最大可達(dá)626. 07 ℃，出現(xiàn)在PEG300； 絕 熱 升 溫 最 小 為 167. 54 ℃ ， 出 現(xiàn) 在PEG4000。 根據(jù)表5 失控反應(yīng)嚴(yán)重度評(píng)級(jí)方法[9]，該反應(yīng)工藝嚴(yán)重度在2 ～4 級(jí)之間。 其中，在反應(yīng)初期和反應(yīng)中期較嚴(yán)重，如PEG300、PEG806。

對(duì)8個(gè)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)放熱情況進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的通氣速率對(duì)反應(yīng)的最大放熱速率有較大影響。通氣速率減小，最大放熱速率相應(yīng)減小，可避免產(chǎn)生的熱量使體系溫度升高過(guò)快，降低反應(yīng)過(guò)程的危險(xiǎn)性。 同時(shí)，△θad和Qr與Q有很大關(guān)系，Q由反應(yīng)過(guò)程中通入的環(huán)氧乙烷量決定，對(duì)于放熱量較大的反應(yīng)，在實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)根據(jù)反應(yīng)裝置的安全承受能力適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)的投料量，保證工廠的安全生產(chǎn)。

表5 失控反應(yīng)嚴(yán)重度評(píng)估Tab.5 Severity assessment of runaway reaction

2.2 ARC 實(shí)驗(yàn)

2.2.1 ARC 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4 為 PEG300 的 ARC 測(cè)試曲線。 由溫度曲線可知:PEG300 在335.7 ℃開始放熱分解，分解起始的升溫速率為0.057 ℃/min；然后，升溫速率明顯加快，在379. 8 ℃達(dá)到最大，對(duì)應(yīng)的升溫速率為1.310 ℃/min；由于溫度升至設(shè)置最高值時(shí)放熱仍未結(jié)束，儀器自動(dòng)冷卻降溫。 從壓力曲線可知:PEG300 在放熱分解前，體系壓力上升緩慢；放熱開始后，壓力迅速上升，升壓速率在379.8 ℃達(dá)到最大，為2.77 ×105Pa/min，說(shuō)明 PEG 分解時(shí)放出了大量的氣體。 其他PEG 產(chǎn)品與PEG300 的放熱分解曲線的變化趨勢(shì)相似，不同的是起始放熱溫度、升溫速率等參數(shù)。

圖4 PEG300 的ARC 測(cè)試曲線Fig.4 ARC curves of PEG300

表6 為不同分子量PEG 樣品在絕熱狀態(tài)下的測(cè)試參數(shù)。 表 6 中，θ0、β0、θm、θf(wàn)、△θad和H分別表示ARC 測(cè)試過(guò)程中樣品放熱的起始溫度、起始升溫速率、最大升溫速率時(shí)的溫度、最終溫度、絕熱升溫和反應(yīng)熱。

2.2.2 ARC 動(dòng)力學(xué)分析

TMRad表示絕熱條件下從某溫度開始到最大反應(yīng)速率所對(duì)應(yīng)的溫度的時(shí)間，是進(jìn)行熱危險(xiǎn)性分析的重要參數(shù)，主要用來(lái)評(píng)估物質(zhì)在不同溫度下發(fā)生失控或分解的可能性[10-11]。 TMRad的計(jì)算方法為:

式 中 :t為 TMRad，h；Ea為活化能，kJ/mol；R為理 想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K；A為指前因子，s-1。

表6 不同分子量PEG 在絕熱狀態(tài)下的測(cè)試特征參數(shù)Tab.6 Characteristic parameters of PEG with different molecular weights under adiabatic condition

圖 5 為 PEG300 的 lnt對(duì) 1/T的擬合曲線。 由式(2)可求得不同時(shí)間下的起始分解溫度。

圖5 PEG300 的 ln t 對(duì)1/T 的擬合曲線Fig.5 ln t to 1/T fitting curves of PEG300

表7 為不同分子量PEG 的熱惰性因子修正后的θD24[12]、θD8(TMRad分別為 24、8 h 對(duì)應(yīng)的溫度)。

表7 熱惰性因子修正后的樣品分解特性參數(shù)Tab.7 Decomposition characteristic parameters of samples modified by thermal inertia factor ℃

2.2.3 危害可控點(diǎn)

為了更直觀地給實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程提供參考意見，提出危害可控點(diǎn)C這一定義，計(jì)算方法為

式中:△θad為聚合反應(yīng)全程的絕熱升溫；△θ表示聚合反應(yīng)中產(chǎn)生的部分絕熱升溫。

具體表示為產(chǎn)物的θD8與反應(yīng)工藝溫度θp的差，即

各分子量PEG 合成過(guò)程危害可控點(diǎn)的計(jì)算結(jié)果見表8。 假設(shè)反應(yīng)在危害可控點(diǎn)前某一時(shí)刻，氣體通路閥門失控并且反應(yīng)裝置冷卻失效，剩余的環(huán)氧乙烷全部進(jìn)入反應(yīng)釜，此時(shí)大量的環(huán)氧乙烷將與底料劇烈反應(yīng)，放出大量熱量，使體系溫度急劇升高，導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度超過(guò)產(chǎn)物的熱分解溫度，產(chǎn)物在高溫下發(fā)生分解反應(yīng)并產(chǎn)生氣體，從而導(dǎo)致體系壓力的增加。 當(dāng)體系壓力超過(guò)反應(yīng)容器的最大承受能力時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致容器破裂，甚至發(fā)生爆炸事故，給企業(yè)及工人帶來(lái)嚴(yán)重傷害。

以PEG300 為例，當(dāng)反應(yīng)加料達(dá)到69.43 %時(shí)，若反應(yīng)發(fā)生失控，失控后聚合反應(yīng)產(chǎn)生的△θ使溫度升高至318.39 ℃(θD8)，PEG300 從此溫度開始經(jīng)歷8 h 將達(dá)到最大分解速率；因此，當(dāng)反應(yīng)加料未達(dá)到69.43%時(shí)，實(shí)驗(yàn)不能出現(xiàn)任何意外，否則人為處置失控反應(yīng)的時(shí)間不足，事故發(fā)生的概率升高。PEG4000的反應(yīng)過(guò)程則與其他實(shí)驗(yàn)不同，全部的環(huán)氧乙烷與底料反應(yīng)產(chǎn)生的絕熱升溫△θad(167. 54℃)不足以使體系溫度達(dá)到311.32 ℃(θD8)，人為處置失控反應(yīng)的時(shí)間超過(guò)8 h，與其他分子量PEG 的合成相比，其反應(yīng)工藝危險(xiǎn)性較低。

3 結(jié)論

1)采用RC1e 對(duì)8 個(gè)不同分子量PEG 合成過(guò)程的放熱情 況 進(jìn) 行 測(cè) 試。 其 中， 合成 PEG127、PEG300、PEG806、PEG1500、PEG3350 的失控嚴(yán)重度等級(jí)為4 級(jí)，反應(yīng)危險(xiǎn)性較高；合成PEG4000 的失控嚴(yán)重度等級(jí)為2 級(jí)，反應(yīng)危險(xiǎn)性較低。 最大加料量、最大加料速率、最大放熱速率、最大總放熱量、最大絕熱升溫均出現(xiàn)在PEG300 的合成過(guò)程中。

2)利用ARC對(duì)不同分子量PEG在絕熱條件下的放熱行為進(jìn)行研究。 結(jié)果表明，PEG 產(chǎn)品的θD8在311.32 ～318.39 ℃之間。 將絕熱升溫△θad與θD8關(guān)聯(lián)發(fā)現(xiàn)，PEG300 的危害可控點(diǎn)最高，為69.43%，可能出現(xiàn)失控并造成危害的范圍最廣；而PEG4000 危害可控點(diǎn)小于0，反應(yīng)工藝危險(xiǎn)性較低。

表8 危害可控點(diǎn)計(jì)算參數(shù)Tab.8 Calculation parameters of hazard controllable point

3)結(jié)合反應(yīng)過(guò)程測(cè)試與PEG 產(chǎn)品穩(wěn)定性測(cè)試，PEG300 的失控嚴(yán)重度為4 級(jí)且危害可控點(diǎn)最高，PEG4000 的失控嚴(yán)重度為2 級(jí)且危害可控點(diǎn)小于0。 在工廠實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)格外注意PEG300 的生產(chǎn)過(guò)程，可通過(guò)適當(dāng)延長(zhǎng)通氣時(shí)間、減緩?fù)馑俾实姆绞?，避免體系溫度升高造成產(chǎn)物分解，降低反應(yīng)過(guò)程的危險(xiǎn)程度。