胡敏恩 李 芳 宋立騫 劉大斌 潘 峰 錢 華③

①南京理工大學(xué)化工學(xué)院(江蘇南京，210094)

②國(guó)家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(江蘇南京，210094)

③特種能源材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江蘇南京，210094)

引言

發(fā)射藥在儲(chǔ)存過(guò)程中會(huì)受到濕度、溫度、酸堿度、機(jī)械沖擊等各種因素的影響[1-3]，從而產(chǎn)生老化現(xiàn)象。 研究發(fā)射藥的儲(chǔ)存老化性能，能夠?yàn)闇?zhǔn)確預(yù)測(cè)發(fā)射藥的儲(chǔ)存壽命和制定相應(yīng)的防老化措施提供依據(jù)，對(duì)保證武器裝備的安全性能、提高經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義[4-7]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)發(fā)射藥的安全儲(chǔ)存壽命做了廣泛研究。 Boulkadid 等[8]研究了球形雙基發(fā)射藥燃速隨老化時(shí)間的變化情況。 顧妍等[9]采用恒溫加速老化試驗(yàn)對(duì)某三基發(fā)射藥進(jìn)行壽命預(yù)估。胡哲等[10]研究了溫度對(duì)發(fā)射藥比熱容影響的規(guī)律。Tirak 等[11]研究了不同老化時(shí)間的球形雙基發(fā)射藥燃燒速率與活度之間的關(guān)系。 上述研究均把溫度作為老化過(guò)程中的唯一變量，未能準(zhǔn)確模擬藥劑的實(shí)際儲(chǔ)存環(huán)境，準(zhǔn)確性有待商榷。

某雙基發(fā)射藥以硝化棉(NC)和硝化甘油(NG)為主要成分，具有高能和高燃速特點(diǎn)，主要應(yīng)用于小口徑槍彈中。 發(fā)射藥裝藥時(shí)會(huì)將微量水汽封裝進(jìn)彈殼內(nèi)，故儲(chǔ)存壽命的主要影響因素為環(huán)境溫度及裝配時(shí)工房的濕度。 對(duì)該雙基發(fā)射藥進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，分別考察濕度封裝及裸藥干燥條件下樣品感度、燃燒性能及安定劑含量的變化規(guī)律[12]，明確濕度條件對(duì)樣品失效模式及安全儲(chǔ)存壽命的影響，為該類發(fā)射藥的安全儲(chǔ)存壽命預(yù)估提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

某雙基發(fā)射藥，主要成分為鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、NG、NC、2＃中定劑，瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司；溴化鉀、溴酸鉀、硫代硫酸鈉、鹽酸、乙醚和乙醇等，均為化學(xué)純。

恒溫烘箱，昆山科美斯機(jī)電設(shè)備有限公司；落錘儀、摩擦儀，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所；DSC1型差示掃描量熱儀，梅特勒-托利多公司；密閉爆發(fā)器測(cè)試系統(tǒng)，愛(ài)迪塞恩公司。

1.2 加速老化試驗(yàn)

某雙基發(fā)射藥制備成型后，直接裝配成彈藥。鑒于該發(fā)射藥裝配工房濕度控制范圍為65% ～75%，從嚴(yán)考慮，封裝時(shí)相對(duì)濕度取75%[13]。

參考GJB770B—2005，模擬發(fā)射藥裝藥條件進(jìn)行加速老化試驗(yàn)。 首先考察在71 ℃、75%濕度條件下封裝和裸藥干燥樣品的退化規(guī)律，用于確定失效模式及相應(yīng)的性能退化數(shù)據(jù)；其次考察51、61、81 ℃下樣品典型失效模式的性能退化規(guī)律。

1.3 機(jī)械感度測(cè)試

撞擊感度測(cè)定根據(jù)GJB770B—2005 方法601.2中的特性落高法；摩擦感度測(cè)定根據(jù)方法602.1 中的爆炸概率法。

撞擊感度的測(cè)試條件:落錘質(zhì)量2 kg，藥量(30.0 ±2.0)mg，室溫 18 ℃，相對(duì)濕度 36%。

摩擦感度的測(cè)試條件:落錘質(zhì)量1.5 kg，藥量(20.0 ±1.0)mg，表壓 2.45 MPa，擺角 80°，室溫 21℃，相對(duì)濕度58%。

1.4 DSC 測(cè)試

根據(jù)GJB770B—2005 方法502.1 安全性和相容性。 坩堝類型為不銹鋼，氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0 ℃ /min。

1.5 燃燒性能測(cè)試

參照GJB770B—2005 方法703.1 密閉爆發(fā)器試驗(yàn)。 采用100 cm3高壓密閉爆發(fā)器本體，裝填密度為0.2 g/cm3，點(diǎn)火壓力為10.98 MPa，點(diǎn)火藥包采用2＃NC，每個(gè)藥包質(zhì)量1. 1 g，采樣頻率為1 MHz。

1.6 安定劑相對(duì)含量測(cè)試

GJB770B—2005 中，按照方法102.1 提取有效成分；依據(jù)方法210.1 測(cè)定安定劑的相對(duì)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)械感度隨老化時(shí)間的變化

表1 ～表2 為發(fā)射藥的機(jī)械感度隨老化時(shí)間的變化情況。

表1 不同裝藥條件下發(fā)射藥的撞擊感度Tab.1 Impact sensitivity of the propellant under different charging conditions cm

表2 不同裝藥條件下發(fā)射藥的摩擦感度Tab.2 Friction sensitivity of the propellant under different charging conditions %

由表1、表2 可知，老化試驗(yàn)后，雙基發(fā)射藥機(jī)械感度仍處于同一水平。 含能材料受沖擊或摩擦?xí)r，部分區(qū)域(例如內(nèi)部空隙、雜質(zhì)、密度間斷處等)受到機(jī)械作用，從而形成熱點(diǎn)。 火藥裝藥在老化過(guò)程中，由于硝酸酯的分解、小分子擴(kuò)散、組分升華、顆粒間摩擦等因素，可能在內(nèi)部形成空隙，從而增大熱點(diǎn)的形成幾率，導(dǎo)致機(jī)械感度上升。 然而，該雙基發(fā)射藥在機(jī)械感度方面沒(méi)有明顯變化。 分析認(rèn)為，該種藥型顆粒小，比表面積大，受到外界沖擊時(shí)，作用力沿發(fā)射藥表面迅速傳遞，單位表面承受的作用力減小，阻止了熱量傳遞，使熱點(diǎn)不易生成；同時(shí)，樣品表面涂覆有石墨，使得其對(duì)外界沖擊的緩沖作用大，這也是機(jī)械感度維持在較低水平的原因。

2.2 熱感度

表3 是樣品在不同老化條件下的熱分解特征參數(shù)。 表 3 中，θ0是起始分解溫度，θp是最大分解溫度。 由表3 可知，樣品的最大分解溫度在198 ～201℃之間，對(duì)應(yīng)著 NC 和部分 NG 的分解[14]。 可以看出，不同老化條件下，樣品的熱分解特征參數(shù)無(wú)顯著差異，說(shuō)明該雙基發(fā)射藥的熱穩(wěn)定性較好。 75%濕度封裝及裸藥干燥條件下，樣品的熱分解參數(shù)均處在同一水平，故75%濕度封裝對(duì)該雙基發(fā)射藥的熱分解溫度無(wú)明顯影響。

表3 不同老化條件下發(fā)射藥的熱分解特征參數(shù)Tab.3 Thermal decomposition characteristic parameters of the propellant under different aging conditions

2.3 燃燒性能

由圖1 可知，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，雙基發(fā)射藥初始燃燒壓力逐漸增大，但最大燃燒壓力不變。 這是由于隨著老化的進(jìn)行，發(fā)射藥中的鈍感劑逐漸由外向內(nèi)遷移，藥粒外部鈍感劑含量減少，抑制燃燒作用減弱，導(dǎo)致起始燃速增加，壓力增大。 老化后的最大燃燒壓力沒(méi)有變化，說(shuō)明不同老化狀態(tài)對(duì)發(fā)射藥的能量組分無(wú)影響，穩(wěn)定性較好。

處理數(shù)據(jù)并作L-B曲線，如圖2 所示。

圖1 不同老化條件下發(fā)射藥的p-t 曲線Fig.1 p-t curves of the propellant under different aging conditions

圖2 不同老化條件下發(fā)射藥的L-B 曲線Fig.2 L-B curves of the propellant under different aging conditions

由圖2 可知:隨著老化時(shí)間增加，曲線起始部分逐漸上升；當(dāng)發(fā)射藥表面鈍感劑遷移時(shí)，表面的抑制燃速作用減弱，造成初始燃速上升，表現(xiàn)為曲線上升；當(dāng)鈍感劑遷移平衡時(shí)，燃燒漸增性喪失，發(fā)射藥呈現(xiàn)減面燃燒特性。 結(jié)果表明，濕度封裝和裸藥干燥兩種情況下樣品的p-t及L-B曲線未出現(xiàn)顯著差異，故濕度封裝對(duì)發(fā)射藥起始燃速無(wú)明顯影響。

2.4 安定劑含量隨時(shí)間的變化

表4 為安定劑含量的變化情況。

表4 不同裝藥條件下安定劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.4 Mass fraction of stabilizer under different charging conditionss %

由表4 可知:隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，安定劑的含量下降；且相同溫度下，75%濕度封裝樣品中的安定劑比裸藥干燥時(shí)下降得快。 因此，安定劑含量的損失是雙基發(fā)射藥的失效模式。 進(jìn)一步測(cè)試51、61、71、81 ℃時(shí)的安定劑含量的變化情況，如圖3。

圖3 安定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨老化時(shí)間的變化曲線Fig.3 Curves of mass fraction of stabilizer changing with aging time

老化溫度越高，安定劑的含量下降得越快。 相同老化時(shí)間條件下，濕度越大，老化過(guò)程中安定劑的含量下降得越快。 這是由于在高溫儲(chǔ)存的過(guò)程中，硝酸酯類物質(zhì)的化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生的氮氧化物會(huì)加速硝酸酯的分解[15]。 在反應(yīng)前期，由于安定劑能夠吸收此類氮氧化物，故隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，安定劑的相對(duì)含量下降，此時(shí)NO2自催化作用微弱。 濕度封裝條件下，體系內(nèi)有一定的水汽，并且水分子的橫截面積很小，能夠透過(guò)發(fā)射藥的表面滲入內(nèi)部，與NO2反應(yīng)生成硝酸和亞硝酸，這時(shí)H+會(huì)加速硝酸酯的分解[16-17]。 因此，濕度封裝條件下安定劑含量下降得較快，導(dǎo)致發(fā)射藥安全壽命縮短。

利用軟件處理，得到不同老化溫度過(guò)程中安定劑含量的線性回歸方程。

式中:w為安定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；t為老化時(shí)間，d。

以安定劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)消耗50%為發(fā)射藥壽命的終點(diǎn)，得到不同裝藥條件下的儲(chǔ)存壽命，見(jiàn)表5。

表5 不同老化溫度下發(fā)射藥的安全儲(chǔ)存壽命Tab 5 Safe storage life of the propellant under different aging temperatures d

按 GJB2005—770B 方法 506.1，采用 Berthelot方程計(jì)算某雙基發(fā)射藥常溫下的安全儲(chǔ)存壽命:

式中:τ為加熱時(shí)間，d；θ為老化溫度，℃；A、B為有關(guān)系數(shù)。

其中，A、B可由式(16)、式(17)求得:

用Berthelot 方程進(jìn)行擬合，得到方程:

75%濕度封裝時(shí)，

裸藥干燥時(shí)，

式中:θ為老化溫度，℃；t為老化時(shí)間，d。

以安定劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降50%為失效判據(jù)，由式(18)、式(19)可外推，溫度為30 ℃、75%濕度封裝與裸藥干燥條件下，該發(fā)射藥的安全儲(chǔ)存年限分別為 9.7 a 和 11.4 a。

3 結(jié)論

1)該雙基發(fā)射藥在溫度-濕度耦合加速老化試驗(yàn)條件下，樣品機(jī)械感度和熱分解溫度均無(wú)顯著變化；初始燃速隨老化時(shí)間的增加而增大，但樣品達(dá)到的最大壓力不變；安定劑的含量隨老化時(shí)間的增加而明顯下降。

2)與裸藥干燥相比，75%濕度封裝條件下樣品的性能退化速率更高。

3)該雙基發(fā)射藥的失效模式是安定劑損失。以安定劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)消耗50%為失效判據(jù)，該雙基發(fā)射藥在30 ℃時(shí)、75%濕度封裝與裸藥干燥條件下的安全儲(chǔ)存壽命分別為9.7 a 和11.4 a。

4)彈藥殼體內(nèi)的微濕度環(huán)境對(duì)藥劑的安全儲(chǔ)存壽命具有顯著的影響。 加速老化試驗(yàn)條件中應(yīng)加入濕度條件，確保安全儲(chǔ)存壽命預(yù)估的準(zhǔn)確性。