俞喜蘭， 朱木鋒， 魏子亮， 王 超， 劉 棟

(1.江西省交通科學(xué)研究院, 江西 南昌 330200； 2.江西省交通建設(shè)工程質(zhì)量監(jiān)督管理局, 江西 南昌 330200；3.江西省交通工程質(zhì)監(jiān)站檢測中心, 江西 南昌 330200)

0 引言

苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是一種熱塑性彈性體，兼有橡膠和塑料的雙重特性，常被作為改性劑與基質(zhì)瀝青混溶獲得柔韌性和抗變形能力更佳的改性瀝青。SBS的含量對改性效果有著至關(guān)重要的影響[1]，一般認(rèn)為4%以上才能發(fā)揮改良的優(yōu)勢[2]，工程實際中往往要求4.5%左右。但受改性瀝青生產(chǎn)設(shè)備的穩(wěn)定性、商家被利益驅(qū)動或加工時間限制等因素影響，SBS的含量常波動或達(dá)不到設(shè)計要求，這就給改性瀝青質(zhì)量帶來了巨大隱患，當(dāng)其中SBS含量不足時可能導(dǎo)致瀝青路面車轍等病害。為此，有必要確立一套對改性劑含量進(jìn)行精確檢測的方法，從而加強(qiáng)對改性瀝青質(zhì)量的監(jiān)管。

目前對SBS含量檢測方法的研究主要包括對改性瀝青內(nèi)不同分子進(jìn)行直接分離進(jìn)而測量的凝膠滲透色譜法(GPC)[3]，利用SBS雙鍵化學(xué)反應(yīng)性的電化學(xué)法[4]，有通過建立不同SBS含量改性瀝青物理性能與SBS含量的關(guān)系來進(jìn)行測算的物理法[5]以及傅里葉變換紅外光譜法(簡稱紅外光譜法)，其中紅外光譜法因其結(jié)果相對準(zhǔn)確和測試方便快捷而更被工程技術(shù)人員接受。

紅外光譜法利用物質(zhì)中分子對連續(xù)波長的紅外光進(jìn)行選擇性吸收而對物質(zhì)成分進(jìn)行分析，且吸收的量(即吸光度)隨物質(zhì)的量增加而成正比例增多。將紅外光譜法應(yīng)用于SBS含量測定時，先確定基質(zhì)瀝青和SBS的特征吸收峰，即可根據(jù)吸光度比值與SBS含量的正比關(guān)系，在已知一組標(biāo)準(zhǔn)樣品的特征峰吸光度比值和SBS含量，及待測樣品的特征峰吸光度比值的基礎(chǔ)上，求得待測樣品的SBS含量。但為保證結(jié)果精確性，要排除干擾因素的影響，如與待測改性瀝青有重疊吸收峰的物質(zhì)或雜質(zhì)，也要防止紅外光與待測樣品發(fā)生干射、衍射等不同于吸收的相互作用。現(xiàn)有研究一再驗證了將紅外光譜法應(yīng)用于SBS含量測定在不同的基質(zhì)瀝青及SBS種類下的可行性，并采用了不同的制樣和操作方法，包括溶液揮發(fā)成膜法、熱壓成膜法和衰減全反射(ATR)法，并對試驗細(xì)節(jié)進(jìn)行了一些探討和明確[6-10]。但對有關(guān)影響因素的比選分析仍不夠全面，或有不一致的結(jié)論，這會導(dǎo)致檢測方法的不統(tǒng)一，影響監(jiān)管的有效性。例如，對于應(yīng)用最廣、最常見的溶液揮發(fā)成膜法(即將樣品溶解在有機(jī)溶劑中再滴加在紅外窗片上，待溶劑揮發(fā)后得到樣品薄膜進(jìn)而進(jìn)行紅外檢測的方法)，溶劑的干擾性、溶液的濃度及揮發(fā)條件、助劑的計算處理方法等幾個影響因素都有待研究，而這也是本文的研究重點，研究成果進(jìn)一步提升了紅外光譜測試SBS含量試驗方法的精確性和可靠性。

1 試驗材料和試驗方法

1.1 試驗材料

1.1.1原材料

SBS采用中石化岳化YH1301，線型，苯乙烯/丁二烯(S/B)質(zhì)量比為70/30?；|(zhì)瀝青采用中石油重交瀝青70號，其基本性能指標(biāo)檢測結(jié)果見表1。

溶液揮發(fā)成膜法中所用溶劑需對改性瀝青有良好溶解性，常見的有四氫呋喃(THF)、二硫化碳、四氯化碳、三氯乙烷等。從溶劑毒性考慮，根據(jù)人用藥物注冊技術(shù)要求國際協(xié)調(diào)會ICH的QC3(R7)中對有機(jī)溶劑毒性的3類劃分[11]，四氯化碳、三氯乙烷被列入毒性最強(qiáng)的一類溶劑，四氫呋喃為二類溶劑，二硫化碳暫未被收錄?；谌軇┌踩夹g(shù)說明書[12]中的信息，比較四氫呋喃與二硫化碳毒性，結(jié)果見表2?？芍叨紝儆谖⒍?，毒性表現(xiàn)方式稍有不同。本文選取毒性更小的四氫呋喃(分析純，市售)，并在后文中驗證其有效性和對檢測結(jié)果的無干擾性。

表1 基質(zhì)瀝青基本性能檢測試驗結(jié)果Table1 Mainpropertiesofbaseasphalt指標(biāo)針入度(25℃,5s,100g)/0.1mm針入度指數(shù)軟化點/℃延度(10℃)/cm密度(15℃)/(g·cm-3)RTFOT后殘留物質(zhì)量變化/%針入度比(25℃)/%延度(10℃)/cm試驗結(jié)果72.0-1.465 48.024.01.043-0.03972.212.0規(guī)范要求60～80-1.5～+1.0≥46.0≥15.0—≤±1.0≥61.0≥15.0

表2 四氫呋喃和二硫化碳作為溶劑的毒性比較Table2 Toxicitycomparisonoftetrahydrofuranandcarbondisulfide毒理信息急性毒性生殖細(xì)胞致突變性致癌性蒸氣壓(20℃時)/hPa職業(yè)接觸限制/(mg·m-3)四氫呋喃LD50大鼠經(jīng)口:1650mg/kgLC50大鼠吸入:6h,14.7mg/L體內(nèi)試驗未見致突變效應(yīng)IRAC:2B類,可疑人類致癌物170300二硫化碳LD50大鼠經(jīng)口:>2000mg/kgLC50大鼠吸入:4h,10.35mg/L實驗室測試表明有誘變效應(yīng),可疑人類的生殖毒物IARC:未被列入3955

1.1.2改性瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品的制作

基質(zhì)瀝青加熱至180 ℃后加入1%(外摻，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的糠醛抽出油攪拌均勻；然后啟動高速剪切機(jī)，分別加入1%、2%、3%、4%、4.5%和5%的SBS，以4 000 r/min轉(zhuǎn)速剪切40 min。隨后加入0.15%摻量的硫磺，再以1 000 r/min轉(zhuǎn)速攪拌1.5 h，得到改性瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品。對各標(biāo)準(zhǔn)樣品依照《瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG E20—2011)T 0661—2011進(jìn)行了離析試驗，結(jié)果顯示鋁管上下改性瀝青的軟化點差均在0.5 ℃以內(nèi)，表明改性瀝青體系穩(wěn)定、SBS分散性良好。

1.2 試驗方法

1.2.1紅外光譜曲線的獲得

將改性瀝青樣品(標(biāo)準(zhǔn)樣或待測樣)溶于四氫呋喃中，配制一定濃度的溶液。再將溶液滴加在光譜純溴化鉀(KBr)磨細(xì)壓制成的錠片上，待溶劑揮發(fā)完全后得到改性瀝青薄膜。將覆有薄膜的錠片放入紅外光譜儀(賽默飛世爾Nicolet iS10)中進(jìn)行紅外信息的采集，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1。

1.2.2紅外光譜曲線的分析

試驗測得基質(zhì)瀝青、SBS改性劑及SBS含量為4.5%的改性瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜圖如圖1所示?？梢姡男詾r青譜圖基本上是基質(zhì)瀝青與SBS譜圖的加成，沒有新的峰出現(xiàn)，證明基質(zhì)瀝青、SBS、助劑間幾乎沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；而SBS、基質(zhì)瀝青分別在966、1 377 cm-1處有較獨立的、峰形較好的峰突起，分別對應(yīng)SBS分子中反式雙取代C=C基團(tuán)上碳?xì)滏I的面外變形振動和基質(zhì)瀝青中的CH3基團(tuán)上C-H的彎曲變形振動。結(jié)合文獻(xiàn)[6-10]，選定966 cm-1峰、1 377 cm-1峰分別為定量分析所用SBS、基質(zhì)瀝青特征峰。

為解決壓縮機(jī)啟停帶來的溫濕度慣性，壓縮機(jī)初始以20%的頻率運(yùn)行，當(dāng)室內(nèi)環(huán)境制冷量需求變化時，根據(jù)目標(biāo)需求和PID控制算法，壓縮機(jī)升頻或降頻至計算頻率，同時改變EC風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速，線性調(diào)節(jié)風(fēng)量，壓縮機(jī)和風(fēng)機(jī)配合輸出精確的冷量。

圖1 基質(zhì)瀝青、SBS和SBS改性瀝青紅外光譜圖

紅外光譜中吸光度可由峰高或峰面積表示，采用峰面積進(jìn)行定量分析往往比采用峰高更加準(zhǔn)確[13]。為減少人為計算的誤差和傾向性，利用分析軟件TQ Analyst，手動定義峰區(qū)間分別為1 390～1 344 cm-1和982～951 cm-1，而后自動求取區(qū)間內(nèi)基線校正后的峰面積。

1.2.3SBS含量的計算

為減少單次標(biāo)樣試驗可能產(chǎn)生的偶然誤差的影響，通過基于多個SBS含量水平的標(biāo)樣制作標(biāo)準(zhǔn)曲線、確定標(biāo)準(zhǔn)方程，可提高結(jié)果可靠性。因此，對6個不同SBS含量(1%、2%、3%、4%、4.5%和5%)的改性瀝青標(biāo)樣，分別測量966、1 377 cm-1兩處特征吸收峰面積，并計算二者比值R，以R與SBS含量建立線性關(guān)系曲線，以及標(biāo)準(zhǔn)方程，進(jìn)而根據(jù)測得的待測改性瀝青樣品的峰面積比值Rm，即可求得待測樣品中SBS的含量。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 溶劑的影響

2.1.1溶劑揮發(fā)條件

四氫呋喃溶劑在自然環(huán)境中揮發(fā)，如揮發(fā)不充分可能對紅外光譜測試結(jié)果存在影響，為防止此種干擾，需首先明確溶劑揮發(fā)的條件，即自然揮發(fā)所需時間。首先在室溫20 ℃左右條件下從KBr片上方約2 cm處滴加0.05 mL四氫呋喃，制作四氫呋喃KBr片；然后分別在自然揮發(fā)第0(即滴加溶液后立即檢測)、20、30、40和50 min時立即將其放入紅外光譜儀中進(jìn)行紅外掃描，并與純KBr的譜圖比較，結(jié)果見圖2(截取1 500～850 cm-1部分)。

由圖2可見，不同揮發(fā)時間下四氫呋喃的吸光度曲線凹凸起伏，紅外信息明顯，其中波數(shù)920 cm-1處存在較寬波峰，涵蓋966 cm-1附近；隨著揮發(fā)時間的延長，該峰逐漸減小，當(dāng)自然揮發(fā)約40 min時，該峰已經(jīng)消失，四氫呋喃KBr片譜線與純KBr的譜線接近平行，說明此時四氫呋喃已揮發(fā)完全。以上結(jié)果表明，溶劑未完全揮發(fā)時，對SBS含量測試將產(chǎn)生影響，且殘留量越多影響越顯著；在自然揮發(fā)約40 min后四氫呋喃對紅外測試結(jié)果已無明顯干擾。以上試驗結(jié)果不僅驗證了四氫呋喃是一種可用的溶劑，而且將其室溫?fù)]發(fā)時間確定為40 min(滴量0.05 mL時)。另外，為加快溶劑揮發(fā)，也可采用加熱或施加紅外光照的措施，但建議按上述過程根據(jù)溶劑紅外信息消失時間確定相應(yīng)的揮發(fā)所需最短時間。

圖2 不同揮發(fā)時間下四氫呋喃(THF)和純KBr的紅外譜圖

2.1.2溶液濃度

改性瀝青溶液的濃度是試驗的一個基本參數(shù)，分析其對檢測結(jié)果精確性的影響，對不同濃度進(jìn)行比選，進(jìn)而對該參數(shù)作出建議，有重要的操作意義。本文針對不同SBS含量的改性瀝青標(biāo)樣，分別配置了改性瀝青與四氫呋喃質(zhì)量體積比(m質(zhì)/v劑)為1/5、1/8、1/10、1/12 g/mL的4種改性瀝青溶液，再依次進(jìn)行12次平行紅外光譜掃描，進(jìn)而統(tǒng)計吸光度比值最終進(jìn)行離散性分析。表3和圖3給出了不同SBS含量、不同溶液濃度下改性瀝青樣品測得結(jié)果的變異系數(shù)Cv及變化趨勢。

由表3和圖3可見，溶液濃度為1/10 g/mL時，平行試驗結(jié)果的離散性總體上最小，最具可靠性，其中當(dāng)SBS含量為4.5%時變異系數(shù)僅為5.427%；濃度高于或者低于1/10 g/mL時，結(jié)果的離散性均有增大的趨勢。分析原因，溶液濃度過低時，在KBr片上形成的改性瀝青膜過薄吸光度過低，若單純增加溶液的滴量或滴加次數(shù)，試驗時間將延長，且由于溶劑對瀝青膜的二次溶解及再揮發(fā)，成膜厚度和溶質(zhì)析出難以均勻，可能與紅外光產(chǎn)生衍射等相互作用，造成試驗結(jié)果的波動。而當(dāng)溶液溶度過高，溶質(zhì)有可能因溶解未完全而在溶液中分布不穩(wěn)定，導(dǎo)致液滴樣品不具代表性且不同液滴間波動大。而溶質(zhì)溶劑質(zhì)量體積比為1/10 g/mL的溶液在各影響因素間獲得了較好的平衡。因此，溶液濃度對SBS含量檢測結(jié)果的影響不容忽視，建議選用1/10 g/mL濃度為試驗用改性瀝青溶液濃度。

表3 不同SBS含量時改性劑含量檢測結(jié)果及離散性Table3 TestresultsatdifferentSBScontentsandtheirdispersionSBS含量/%(m質(zhì)/v劑)/(g·mL-1)1377cm-1峰面積966cm-1峰面積峰面積比值最大值最小值最大值最小值最大值最小值均值標(biāo)準(zhǔn)差Cv/%1/53.571261.192480.281980.175850.154000.056410.100370.0378937.74611/85.147311.910720.255620.130910.088590.044470.059110.0136623.1101/105.300962.956300.289060.144370.058340.046380.053250.004278.0131/125.049822.549630.279820.125380.059480.047420.055120.004668.4521/54.070622.187530.800110.441180.253240.151000.198550.0343617.30721/83.569201.124050.429280.097190.141670.084210.101320.0200419.7761/103.400282.084490.327600.193310.098750.087370.094900.003363.5461/123.910732.207960.392700.218060.098020.082170.094180.004084.3341/53.802001.121241.486680.345620.462680.287640.355990.0479813.47831/84.636411.216330.704250.154070.162140.126670.139800.013509.6581/106.676421.640751.058220.250090.185220.148260.157580.010176.4521/125.487101.428641.031210.217260.189720.146870.160750.011517.159

圖3 不同溶液濃度條件下變異系數(shù)Cv隨SBS含量的變化

2.2 助劑的影響

2.2.1助劑的紅外光譜分析

硫單質(zhì)與基質(zhì)瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)相差較大；糠醛抽出油為原油副產(chǎn)品，分子組成與基質(zhì)瀝青類似, 主要為芳烴油或環(huán)烷基油，因此其紅外信息與基質(zhì)瀝青有重合的可能。試驗中硫磺穩(wěn)定劑、糠醛抽出油的紅外光譜圖見圖4。

由圖4(a)可見，硫磺在966、1 377 cm-1處無峰。由圖4(b)可見，糠醛抽出油在1 377 cm-1處有明顯吸收峰，在966 cm-1處無峰，且其譜圖與基質(zhì)瀝青譜圖相似，各吸收峰的相對大小較接近。另外，助劑、瀝青和SBS之間主要是物理反應(yīng)(見圖1)。因此從分子組成和紅外信息角度分析，可以將增溶劑近似地看成基質(zhì)瀝青來計算SBS含量。

圖4 助劑紅外光譜圖

2.2.2助劑對檢測精確性影響的分析

由于穩(wěn)定劑摻量尤其小，且在966、1 377 cm-1處無吸收，本文著重對摻量較大(即1%)，且譜圖與基質(zhì)瀝青類似的增溶劑的計算處理方式對檢測結(jié)果精確性的影響進(jìn)行了探究。在計算SBS含量(外摻)時，有將增溶劑的量并入與不并入基質(zhì)瀝青的兩種計算方式，如式(1)和式(2)所示。兩式所計算得到的SBS含量及對應(yīng)峰面積比值見表4，由此得到兩種SBS含量數(shù)據(jù)與對應(yīng)峰面積比值的回歸方程及回歸系數(shù)R2，見圖5。

(1)

(2)

由圖5可見，峰面積比值對SBS含量呈線性增長趨勢；當(dāng)增溶劑未并入基質(zhì)瀝青計算SBS含量時，線性回歸方程的回歸系數(shù)R2為0.985；當(dāng)把增溶劑并入基質(zhì)瀝青計算SBS含量時R2為0.985 15，更接近1，即數(shù)據(jù)線性相關(guān)性更好，所得回歸方程更可信。因此，無論從原理上分析增溶劑與基質(zhì)瀝青紅外信息的相似性，還是從實際計算結(jié)果分析數(shù)據(jù)的線性相關(guān)性，把增溶劑的量并入基質(zhì)瀝青來計算樣品中的SBS含量[即按式(2)計算]都是更精確更合理的方式。

表4 不同SBS含量改性瀝青所對應(yīng)966、1377cm-1峰面積比值Table4 Peakarearatiosof966cm-1and1377cm-1formodifiedasphaltwithdifferentSBScontentsCSBS/%C′SBS/%12次平行試驗峰面積比值均值1.00.990.04883,0.05834,0.05692,0.04638,0.05453,0.05413,0.04760,0.05700,0.05731,0.04713,0.05605,0.054760.053252.01.980.09648,0.09834,0.09252,0.09443,0.09274,0.09635,0.09875,0.09036,0.09792,0.09736,0.08737,0.096160.094903.02.970.15242,0.17086,0.14826,0.15208,0.15391,0.18522,0.15610,0.15055,0.15850,0.15393,0.14915,0.160000.157584.03.960.20540,0.17166,0.16600,0.20088,0.17039,0.16599,0.18368,0.18896,0.18138,0.20054,0.18054,0.174040.182454.54.460.22570,0.24308,0.24252,0.22581,0.22778,0.2305,0.2297,0.22229,0.20032,0.22156,0.21809,0.204690.224345.04.950.21946,0.23789,0.23960,0.21878,0.23267,0.24444,0.24163,0.25840,0.26388,0.22920,0.24381,0.247770.23979

圖5 不同SBS含量計算方式對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

3 結(jié)語

a.本文驗證了紅外光譜法可用于SBS改性瀝青中SBS含量的定量測定，以966、1 377 cm-1峰分別作為SBS及基質(zhì)瀝青的特征峰，根據(jù)吸光度比值與SBS含量的正比關(guān)系計算改性瀝青中的SBS含量。

b.四氫呋喃作為溶液揮發(fā)成膜法的溶劑時，966 cm-1附近存在明顯波峰，需確定四氫呋喃完全揮發(fā)時間。自然揮發(fā)時間越長，四氫呋喃溶劑殘留對紅外信息的影響越小，建議室溫下最短揮發(fā)時間為40 min。

c.溶液濃度影響改性瀝青薄膜的厚度和均勻性，在溶質(zhì)溶劑質(zhì)量比為1/10 g/mL時，SBS含量測試效果理想，所得平行試驗結(jié)果離散性較小，SBS含量為4.5%時變異系數(shù)僅為5.427%。

d.改性瀝青常用增溶劑與基質(zhì)瀝青來源類似，紅外光譜圖接近。在計算SBS含量時，將增溶劑的量并入基質(zhì)瀝青的計算方法可以提高峰面積比值與SBS含量的線性相關(guān)性，從而提高測試結(jié)果的可靠性和精確性。