張星雨 邵明娜 張林龍 黃 斌

(江蘇第二師范學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211222)

有機壓致變色材料是一類刺激響應(yīng)智能材料，在外力如機械力(碾磨、刮擦、剪切等)、熱處理(加熱、冷卻)和溶劑熏蒸等作用下，其熒光光色發(fā)生明顯的可逆變化[1，2]。該類材料在發(fā)光器件、熒光開關(guān)、應(yīng)力傳感、數(shù)據(jù)存儲和防偽等方面具有潛在的應(yīng)用價值[2]。研究發(fā)現(xiàn)，在外力作用下，壓致變色材料分子的單分子構(gòu)象、分子堆積結(jié)構(gòu)及分子間相互作用的變化是引起熒光光色改變的主要原因[3]。相比于傳統(tǒng)熒光材料，有機壓致變色材料總體數(shù)量偏少，其分子設(shè)計理論還需要進一步完善。近年來，有機壓致變色材料成為光電材料領(lǐng)域的研究熱點，引起人們的廣泛關(guān)注。

如何將前沿的研究與本科教學(xué)完美結(jié)合，通過實驗創(chuàng)新設(shè)計，開發(fā)出適合課堂教學(xué)的化學(xué)實驗，是擺在我們所有化學(xué)工作者面前共同的課題，對化學(xué)相關(guān)專業(yè)的人才培養(yǎng)具有重要的現(xiàn)實意義[4]。在本次實驗設(shè)計中，我們將有機壓致變色材料的相關(guān)研究引入實驗教學(xué)?？紤]到學(xué)時數(shù)的限制，我們以有機二氟化硼配合物為例[5]，呈現(xiàn)壓致變色材料的合成、壓致變色性能表征和機理研究過程，加深同學(xué)對壓致變色材料相關(guān)研究的了解，提升專業(yè)知識和科研興趣。

本實驗原料易得，反應(yīng)條件溫和，實驗操作簡單，反應(yīng)收率高，壓致變色現(xiàn)象明顯。通過熒光光譜與X射線粉末衍射測試相結(jié)合，探討壓致變色機理，拓展學(xué)科知識。實驗內(nèi)容涉及有機化學(xué)(合成理論及操作、結(jié)構(gòu)表征)、儀器分析(大型儀器如熒光光譜儀、X射線衍射儀)等課程多個知識點，可以作為本科生綜合實驗。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

有機二氟化硼配合物是一類智能材料，其熒光光色在外界刺激如加熱、碾磨和溶劑熏蒸下發(fā)生明顯變化，屬于壓致變色材料，在應(yīng)力傳感、檢測等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景[5]。

本實驗分為三大模塊，分別是材料的合成與表征、壓致發(fā)光變色性能測試和壓致變色機理研究，可以根據(jù)實驗時長來選擇合適的模塊組合。

本實驗以阿伏苯宗(AVB)和三氟化硼為原料，在二氯甲烷中通過一步反應(yīng)，制得目標(biāo)化合物阿伏苯宗二氟化硼(BF2AVB)，反應(yīng)方程式如下：

圖1 BF2AVB的合成路線

1.2 實驗試劑

阿伏苯宗(1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二酮，98%)、三氟化硼四氫呋喃絡(luò)合物(50%)，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯和石油醚(60～90 ℃)均為分析純，均購于南京化學(xué)試劑股份有限公司。

1.3 實驗儀器

集熱式磁力攪拌器、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、WFH-204B手提式紫外燈、Bruker 400 M核磁共振儀、Horiba Fluoromax-4熒光光譜儀、Ultima IV組合型多功能水平X射線衍射儀。

1.4 實驗步驟

1.4.1 BF2AVB的合成

在干燥的250 mL三頸燒瓶中，加入阿伏苯宗(4.0 g，12.9 mmol) 、100 mL二氯甲烷、三氟化硼四氫呋喃(2.20 mL，15.5 mmol)，加畢，得到淡黃色溶液。放入磁子，再將三頸燒瓶裝上球形冷凝管與干燥管，于60 ℃油浴中回流反應(yīng)，通過薄板層析監(jiān)測反應(yīng)進程，反應(yīng)時間約為1 h。

待反應(yīng)液冷卻至室溫，將溶液倒入250 mL圓底燒瓶中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸干溶劑，得到黃色固體3.99 g，即粗產(chǎn)品(收率85.1%)。取0.5 g粗產(chǎn)品，加入丙酮重結(jié)晶，接上球形冷凝管，在油浴中加熱回流，分批加入適量丙酮(約30 mL)，直至固體恰好完全溶解。撤去油浴，趁熱過濾，濾液冷卻，靜置結(jié)晶，抽濾，得到黃色晶體0.3 g。取樣測1HNMR譜，溶劑為CDCl3。

1.4.2 BF2AVB的壓致變色性能測試

1.4.2.1 趣味實驗

取1 mg BF2AVB，用10 mL二氯甲烷溶解。用畫筆蘸取BF2AVB的二氯甲烷溶液，均勻涂抹在普通玻璃板上，待二氯甲烷揮發(fā)形成薄膜后，在玻璃板上繪制圖案。繪制完成，加熱玻璃板(150 ℃加熱1 min)。分別在紫外燈下(365 nm)顯色。

1.4.2.2 薄膜壓致變色性能測試

蘸取上述BF2AVB的二氯甲烷溶液均勻涂抹在石英片上，待二氯甲烷揮發(fā)形成薄膜后，分別測試常溫薄膜、加熱后(150 ℃加熱1 min)和加熱后碾磨的薄膜的熒光發(fā)射光譜，激發(fā)波長為350 nm，激發(fā)和發(fā)射的狹縫均設(shè)置為1 nm，記錄數(shù)據(jù)并繪制熒光光譜圖。將碾磨后的薄膜繼續(xù)加熱(150 ℃加熱1 min)，重復(fù)以上步驟，考查壓致變色性能的可逆性，繪制循環(huán)次數(shù)(橫坐標(biāo))——熒光波長(縱坐標(biāo))圖。

1.4.3 X射線衍射測試

采用組合型多功能水平X射線衍射儀分別測試薄膜在常溫下、加熱后(110 ℃加熱1 min)和加熱碾磨后晶型，記錄數(shù)據(jù)并作圖。根據(jù)薄膜在不同外界刺激作用的晶型變化，揭示壓致變色機理。

1.4.4 注意事項

(1) 由于溶劑具有揮發(fā)性，反應(yīng)需在通風(fēng)櫥中進行。

(2) 精密儀器的使用應(yīng)按照相關(guān)儀器的操作規(guī)程進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 BF2AVB的合成與結(jié)構(gòu)表征

BF2AVB的合成過程監(jiān)測采用薄板層析，結(jié)果如圖2所示。左邊為斑點阿伏苯宗，右邊斑點為反應(yīng)液，中間為混合點，展開劑為V乙酸乙酯∶V石油醚=1∶5。

圖2 反應(yīng)的薄板層析圖

BF2AVB純品的1H NMR譜圖如圖3所示。1H NMR (CDCl3, 400 M): 8.19 (d, 2H,J=8.0 Hz), 8.10 (d, 2H,J=8.0 Hz), 7.59 (d, 2H,J=8.0 Hz), 7.12 (s, 1H), 7.07 (d, 2H,J=8.0 Hz), 3.96 (s, 3H), 1.37 (s, 9H)， M.p. 234～236 ℃。

圖3 BF2AVB的1H NMR譜

2.2 BF2AVB的壓致變色性能測試

趣味實驗結(jié)果如圖4所示。在紫外燈下(365 nm)，玻璃板上圖案本身的熒光為藍綠色，加熱玻璃板(150 ℃加熱1 min)，熒光變?yōu)樗{色，表現(xiàn)為明顯的熱致變色性質(zhì)。

涂抹BF2AVB石英片薄膜(常溫)、加熱后(150 ℃加熱1 min)和加熱后碾磨的熒光發(fā)射光譜如圖5所示。BF2AVB薄膜(常溫)的熒光光譜最大發(fā)射峰在462 nm, 半峰寬為70 nm；150 ℃加熱1 min后，最大發(fā)射峰藍移到459 nm，半峰寬縮小為53 nm；加熱后碾磨，薄膜的熒光光譜紅移到488 nm，半峰寬為64 nm。繼續(xù)重復(fù)實驗，最大發(fā)射峰在459和488 nm 之間切換，表現(xiàn)出良好的可逆壓致變色性能。

圖5 BF2AVB薄膜(常溫)、加熱和加熱后碾磨的

2.3 BF2AVB的壓致變色機理探究

分別測試薄膜(常溫)、加熱后(110 ℃加熱1 min)和加熱研磨后的X射線衍射峰，結(jié)果如圖6所示。薄膜(常溫)呈現(xiàn)明顯的衍射峰，表明新鮮制備的薄膜中BF2AVB為晶態(tài)；加熱后(110 ℃加熱1 min)，薄膜的衍射峰有所減少，說明在加熱處理過程中BF2AVB存在晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致光譜的藍移；加熱后碾磨，薄膜的衍射峰強度大大減小，沒有明顯的衍射峰，呈現(xiàn)無定型態(tài)，說明在碾磨作用下，分子堆積更緊密，分子間的相互作用增強，導(dǎo)致熒光光譜出現(xiàn)明顯紅移。

圖6 BF2AVB薄膜在常溫(b)、加熱(a)和

3 結(jié)語

(1) 本實驗通過一步反應(yīng)，制備出壓致變色熒光材料BF2AVB，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)過1HNMR譜確證。

(2) BF2AVB的薄膜表現(xiàn)出明顯的壓致變色性能，其熒光光色在加熱/碾磨刺激下實現(xiàn)可逆切換；XRD測試結(jié)果表明，壓致變色性能歸因于晶態(tài)和無定型態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)變。

(3) 本實驗原料易得，制備方法簡單，實驗過程涉及有機化學(xué)、儀器分析等課程的多個知識點，可作為化學(xué)類本科生的綜合實驗。

(4) 本實驗不僅加深同學(xué)對壓致變色相關(guān)研究的了解，還可以拓展學(xué)科知識，激發(fā)專業(yè)熱情和科研興趣。