陳海平，王 智，張本發(fā)，張 勇

（安徽金星鈦白（集團）有限公司，安徽馬鞍山 243000）

從世界范圍來看，近20a來，世界鈦白工業(yè)生產(chǎn)方法也有了較大的改變。20世紀80年代，由于各國環(huán)保法規(guī)的強化和用戶對產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高，相繼關閉了部分硫酸法鈦白粉廠，加快了發(fā)展氯化法鈦白的步伐。20世紀80年代后期起，世界鈦白總生產(chǎn)能力中，氯化法鈦白所占比例增長速度明顯加快：1970年僅占23%，1980年為29%，1990年猛增至47%。到1999年達56%，超過了硫酸法。20世紀90年代以前，國際上一直是硫酸法占主導地位的鈦白工業(yè)，到1992年，氯化法與硫酸法平分秋色，之后就轉為氯化法占主導地位。氯化法較硫酸法有以下優(yōu)勢：干法生產(chǎn)、技術先進、流程短、工序少；易實現(xiàn)連續(xù)化、自動化，單套裝置產(chǎn)能大、勞動生產(chǎn)率高；排出廢物少、氯氣循環(huán)利用、三廢污染少；產(chǎn)品消色雜質(zhì)少、粒徑均勻、消色力大、分散性好，質(zhì)量好；能耗低，經(jīng)濟效益好。但也存在一些問題，氯化法鈦白生產(chǎn)技術難度大，研究開發(fā)形成產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)需巨額投資。如原料要求高、價格高；技術難度高；設備要求高、維修難，關鍵設備結構復雜，要求采用耐高溫、耐腐蝕、抗氧化的特殊材料；二氧化鈦粒子易堵塞設備，除雜問題難解決；操作控制系統(tǒng)復雜等。

短期內(nèi)無法完全消化和吸收氯化法工藝，但是提取氯化法部分工藝作為硫酸法的質(zhì)量局部提升還是切實可行的，本課題將無水四氯化鈦的晶種制備與硫酸法自身晶種工藝相結合，探索全新的水解外加晶種工藝。

1 堿法鈦白粉生產(chǎn)工藝中硫酸鈦溶液的制備和水解技術方面的主要問題

鈦液水解工藝的選擇是影響鈦白產(chǎn)品質(zhì)量的關鍵因素之一。通常，水解包括自生晶種熱水解工藝和外加晶種熱水解工藝。與自生晶種水解工藝相比，外加晶種水解工藝具有水解操作簡單，晶種質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)品批次間質(zhì)量波動不大，對待水解鈦液濃度要求不高等優(yōu)點，所以外加晶種水解工藝是一種較自生晶種水解更加先進的水解工藝。對于外加晶種水解工藝而言，關鍵在于制備適合鈦液水解的晶種。目前，水解外加晶種制備工藝主要包括兩種方法：①用NaOH溶液部分中和鈦液來形成晶種，制備的晶種為銳鈦型；②以TiCl4水溶液和NaOH溶液為原料制備晶種（稱為四氯化鈦水解晶種），既能制備銳鈦型晶種，也能制備金紅石型晶種。國內(nèi)鈦白粉廠家大都采用第一類外加晶種水解工藝，但該晶種生產(chǎn)的鈦白粉質(zhì)量較差；而國外的Cristal、Tronox、Huntsman等公司均采用第二種方法制備晶種，生產(chǎn)出的產(chǎn)品質(zhì)量都高于國內(nèi)鈦白企業(yè)的產(chǎn)品。2000年開始，以龍蟒佰利、中核鈦白等大型龍頭企業(yè)都曾將目光聚焦到四氯化鈦雙效晶種工藝，但是工藝技術條件要求極為嚴苛，國內(nèi)相關設備無法滿足生產(chǎn)條件等，使得國內(nèi)四氯化鈦雙效晶種工藝仍停留在紙面上，自身的常規(guī)水解法生產(chǎn)的鈦白粉始終沒有質(zhì)的突越。

有關以TiCl4水溶液為原料制備水解外加晶種的現(xiàn)狀簡介如下：

公開號為CN 101698505A的專利申請公開了以TiCl4水溶液為原料制備外加水解晶種的方法，該方法包括堿液中和TiCl4水溶液，過濾，洗滌，打漿，酸溶，熟化，中和，沉降等步驟。采用該方法雖然制備了金紅石含量高的晶種，但該方法工藝過程復雜，共包括 8 個步驟，且成本較高、生產(chǎn)勞動強度大。

公開號為CN 101863510A的專利申請公開了以TiCl4水溶液為原料制備鈦白外加水解晶種的方法，該方法生產(chǎn)的晶種為堿液中和TiCl4水溶液后的物料升溫膠溶后，直接冷卻后得到的物質(zhì)。該方法雖然制備了金紅石含量高的晶種，但晶種由于為一種膠體物質(zhì)，具有即時性，該膠體在水或堿性物質(zhì)存在下極不穩(wěn)定，影響了其使用和推廣。

公開號為US 4021533A的專利申請公開了一種以TiCl4為原料采用氣相法制備水解外加晶種的方法。采用該方法制備外加晶種具有連續(xù)、穩(wěn)定等優(yōu)點，但是該方法對設備的防腐蝕性能和自動化控制要求高。

鈦白粉即二氧化鈦，是一種重要的白色顏料，廣泛應用于涂料、塑料、造紙、油墨、橡膠、化纖等工業(yè)，鈦白粉消費量的多寡，可以衡量一個國家生活水平的高低。世界主流生產(chǎn)工藝分為硫酸法和氯化法，硫酸法是以鈦精礦/鈦渣和濃硫酸為原料，進行酸解反應得到可溶性硫酸鹽，加水溶解后即得到硫酸氧鈦溶液，經(jīng)過一系列的除雜提濃操作后，進入水解工序，即使得硫酸氧鈦水解析出水合二氧化鈦，也就是通俗說的偏鈦酸，偏鈦酸含有母液中帶來的大量游離鐵，經(jīng)過水洗后去除，純凈的偏鈦酸在回轉窯中進行煅燒，即可得到鈦白粉粗品，經(jīng)過后處理加工即可。而氯化法是先將鈦原料與燒結石油焦和預熱后的氯氣混合，在800～1 000℃的溫度下進行反應，將鈦原料脫氧，使所含金屬氯化，離開氯化器的氣體，通過噴預先液化的物質(zhì)快速冷卻并冷凝，F(xiàn)eCl2、MnCl2、CaCl2和MgCl2以固體物質(zhì)形式分離出來，并能被除掉，液體TiCl4在過濾掉殘余物后，通過進一步精確控制的蒸餾最終提純，再用空氣/或氧氣氧化TiCl4，產(chǎn)出純TiO2，使TiO2粒子脫離過濾器并用水打漿，通過濕磨粉碎聚集顆粒和團塊，待包膜和后處理。

我國鈦白粉生產(chǎn)工藝以硫酸法為主、氯化法為輔，硫酸法生產(chǎn)工藝成熟，難點易攻克，該工藝中有三個重要環(huán)節(jié)：酸解、水解和煅燒，大多數(shù)工廠將這三個工序列為重點工序，因為這些工序的產(chǎn)品質(zhì)量直接影響了鈦白粉的顏料性能和應用性能，這里就水解工序進行展開來說。水解工序是硫酸法鈦白生產(chǎn)非常關鍵的一步，這一步將可溶性硫酸氧鈦在90℃時水解成不溶于水的水合TiO2沉淀物，或稱偏鈦酸，要獲得所需粒度的高質(zhì)量水解產(chǎn)物，必需嚴格控制諸如加熱速度、鈦液的Fe2+和Ti4+含量，以及其他因素等條件。為控制水解速度、水解物的過濾洗滌性能和最終產(chǎn)品的粒徑及質(zhì)量指標，需要在水解時加入晶種。晶種的加入方式有兩種：自身晶種（1928年發(fā)明）和外加晶種（1930年發(fā)明）。理論上兩種方式均能生產(chǎn)出同樣質(zhì)量的產(chǎn)品。

自身晶種是在水解時利用預先加入的水解鈦液和水所產(chǎn)生的晶種進行水解工藝，不用另外制備晶種。外加晶種是將經(jīng)另外制備的晶種加入鈦液中，用以控制水解速度和鈦白產(chǎn)品的最終晶體類型。但無論是哪種水解晶種加入方法，由于晶核母液均來自含鐵濃鈦液，在晶種制備過程中，不可避免地會產(chǎn)生以鐵為晶核的晶種，作為對鐵系顯色元素極為敏感的鈦白粉，含鐵晶核的引入始終是鈦白粉質(zhì)量提升道路上的障礙。

綜上所述，鈦白粉的顏料應用性能由諸多環(huán)節(jié)決定，現(xiàn)有的硫酸法水解工藝，無論是自身晶種還是外加晶種，都不可避免地會帶入鈦白粉忌諱的顯色元素，這些雜質(zhì)離子會以晶核形式存在，水洗難以去除；同時國內(nèi)對氯化鈦的生產(chǎn)工藝尚未完全掌握，技術難關尚未完全突破，應在已有的四氯化鈦雙效晶種工藝上，做出一些改變和創(chuàng)新，取長補短，將對中國鈦白粉水解工藝的理解和相關設備設施防腐技術的提高大有好處，積累的設備防腐經(jīng)驗為后期氯化法的全流程消化奠定技術基礎。

2 硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝的關鍵技術

本課題研究了一種硫酸法鈦白粉生產(chǎn)流程中，優(yōu)化水解晶種工藝的方法，屬于鈦白粉生產(chǎn)領域，簡單地說，將常規(guī)四氯化鈦雙效晶種水解工藝與硫酸法自身晶種水解工藝相結合，依靠四氯化鈦純凈的鈦含量和自身水解的即時性，大幅縮短了晶種制備流程和時間，純凈的鈦晶核不夾雜其他雜質(zhì)離子，有助于產(chǎn)品色相的提升，同時產(chǎn)生的雙效晶種，也節(jié)約了金紅石晶種生產(chǎn)流程，使得做出來的產(chǎn)品純凈度和粒度分布符合預期，成本、質(zhì)量和應用性能明顯優(yōu)于常規(guī)水解工藝。流程詳見圖1。

圖1 硫酸法鈦白外加水解晶種技術生產(chǎn)工藝流程示意

2.1 關鍵技術及設計思想

2.1.1 無鐵四氯化鈦制備晶種

當今硫酸法鈦白粉生產(chǎn)成熟工藝中，無論是外加晶種水解還是自身晶種水解工藝，所用的晶種原料都來自濃縮后鈦液，即水解鈦液，根據(jù)不同水解鈦液參數(shù)，體系中均含有大量硫酸亞鐵，鐵鈦比在0.28～0.36，在制備晶種過程中，生成的晶核中不可避免地會混有鐵，且作為晶核存在的鐵，在后續(xù)洗滌工序無法去除，進而影響產(chǎn)品白度。本項目技術采用無鐵四氯化鈦純品，通過稀釋中和，直接生成以鈦為中心的晶核，誘發(fā)水解反應，從根源上限制了晶種鐵含量，有利于產(chǎn)品色相指標的提升。

2.1.2 連續(xù)制備工藝，提高生產(chǎn)效率，保證晶種活性

目前國內(nèi)四氯化鈦晶種水解工藝的研究一直存在，現(xiàn)行的工藝大同小異，都是將無水四氯化鈦進行控溫稀釋，產(chǎn)生的二氯氧鈦再與液堿進行中和，析出水解晶核，經(jīng)過沉降洗滌后，轉送至晶種儲槽，在一定時效期限內(nèi)運用于水解單元。該流程程序煩瑣、控制點很多、原輔耗用量大、廢棄排放物多，生成的晶種需要存儲轉移且有時效性，不利于保證產(chǎn)品質(zhì)量、提高時效性。

將四氯化鈦雙效晶種的制備流程直接移接到水解槽內(nèi)進行，大幅縮減了制備流程，提高了生產(chǎn)效率。

2.1.3 區(qū)別于常規(guī)水解工藝，進行特定的水解工藝摸索

由于添加四氯化鈦晶種，同樣屬于外加晶種的一種，涉及底水、無水四氯化鈦、液堿的體量和濃度變化，需要重新計算、摸索出適合該工藝的水解濃鈦液指標參數(shù)和水解過程參數(shù)，確保產(chǎn)生的水合偏鈦酸粒度分布符合工藝要求，產(chǎn)品收率有保障。

2.1.4 設計思想

本項目技術，主要是無水四氯化鈦在水解槽罐中與底水按照預定的方式混合生產(chǎn)二氯氧鈦溶液，調(diào)節(jié)pH后晶核析出；這時再加入符合質(zhì)量要求的濃鈦液，按照常規(guī)外加晶種水解工藝進行水解。四氯化鈦在與底水稀釋過程中，需要控制好體系溫度、體量和加入速度，及時處理產(chǎn)生的大量鹽酸氣體，pH調(diào)至弱堿性使之析出，這些晶核中不僅含有水解需要的銳鈦型晶核，還有煅燒環(huán)節(jié)需要的金紅石晶核，使得產(chǎn)品色相以及應用性能顯著提高，打破國外的四氯化鈦雙效晶種工藝和氯化法工藝的技術壟斷，一定程度降低噸鈦白成本，提升產(chǎn)品質(zhì)量和國際競爭力。

2.2 硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝的研究方案、技術路線

2.2.1 研究方案及技術路線

（1）四氯化鈦雙效晶種的活性控制

一般硫酸法水解工藝無論是自身晶種還是外加晶種，制得的偏鈦酸全部是銳鈦型晶體，四氯化鈦雙效晶種的制備是利用無水 TiCl4與水的水解作用產(chǎn)出 TiOCl2和HCl的水溶液，然后用氫氧化鈉中和產(chǎn)出TiO2的懸浮液，之后儲存，最后根據(jù)要求，添加到水解罐內(nèi)。制出的晶種是銳鈦晶種和金紅石晶種的混合物，同時也包含板鈦型和無定性的 TiO2，銳鈦晶種與金紅石晶種的比例約為 9∶1，兩種晶種的總量占溶液中晶種固含量的90%。銳鈦晶種在水解工序引起水合二氧化鈦的水解析出，金紅石晶種可以促進轉窯工序中金紅石晶型的成長。

（2）摸索合適的制備工藝和濃鈦液指標

自生晶種加壓法水解的操作過程如下：首先在水解鍋里注入一定量的沸水，然后在攪拌下預熱至90～98℃，含二氧化鈦230g/L左右的濃鈦液于16～18min內(nèi)加入水解罐中，控制鈦液與沸水的體積比為4∶1。用直接蒸汽加熱到沸騰進行水解。濃鈦液進入水解槽的初始階段，即濃鈦液與底水的混合，即為自身晶種產(chǎn)生的過程。

外加晶種加壓法水解的操作過程如下：在晶種制備罐內(nèi)，將一定體積、濃度的液堿加熱至85℃，將計量好的85℃、200g/L左右的晶種鈦液放入液堿中，混合初期即為外加晶種產(chǎn)生的過程。

四氯化鈦雙效晶種的制備操作過程：TiCl4以連續(xù)的方式與水混合，控制體系溫度在40℃以下，產(chǎn)出 TiOCl2水溶液，稱為稀釋的TiCl4。稀釋的TiCl4按照一定速率批次與300g/L氫氧化鈉溶液進行反應，從溶液中析出不溶的 TiO2晶種。調(diào)節(jié)pH至10左右，對晶種進行沉降水洗，讓其沉淀制備出40g/L TiO2含量的晶種水性懸浮物。

將三種工藝有機地整合在一起，摸索出一套切實可行的全新的水解晶種制備工藝，最主要的還是操作細節(jié)的摸索和鈦液指標的摸索

（3）水解操作參數(shù)的摸索和調(diào)整

因為濃鈦液指標發(fā)生了變化，按照現(xiàn)有的體系混合效果、蒸汽加入等模式，不一定能夠得到符合預期粒徑的偏鈦酸絮團和較高的水解率，故還需要摸索出一套與之匹配的水解操作參數(shù)。

（4）稀釋四氯化鈦過程中的尾氣處理

四氯化鈦是生產(chǎn)金屬鈦及其化合物的重要中間體。室溫下，四氯化鈦為無色液體，并在空氣中發(fā)煙，生成二氧化鈦固體和鹽酸液滴的混合物。當與水混合后，內(nèi)含的4個氯離子會釋放出2個氯離子，與水中的兩個氫離子生成鹽酸氣體。在四氯化鈦的底水稀釋過程中，勢必會產(chǎn)生大量的鹽酸霧，無論是從設備防腐蝕角度還是職業(yè)健康安全角度，產(chǎn)生的大量酸性氣體都要及時處理，對此需要重新設計水解槽罐，使得該槽罐同時具備煙氣排除和處理的作用。

2.2.2 鈦白粉粗品生產(chǎn)簡述

（1）原礦粉碎

按照配料配比的工藝要求，把不同礦原的礦粉按比例混料，這部分礦粉作為重要含鈦原輔料，不可以被直接酸解使用，因為其顆粒較大，比表面積小，與酸混合效果不佳，嚴重影響酸解率，不利于安全操作。將混配好的礦粉經(jīng)過球磨機進一步的研磨粉碎后，方可進入下道工序。

（2）酸解

采用礦酸預混合的方案。讓濃硫酸與礦粉在酸解鍋混勻，確保鈦礦顆粒預先浸潤，避免原料直接進入酸解罐反應過于激烈而造成損失，促使酸解反應穩(wěn)定完全。濃硫酸稀釋產(chǎn)生的熱量鈦礦粉與濃硫酸反應，鈦礦粉中的鈦、鐵等組分轉化為可溶性硫酸鹽，再加水浸取成為鈦的硫酸鹽溶液。然后再用鐵屑將鈦液中的硫酸高鐵還原為硫酸亞鐵后放入凈化池，放料前按一定比例加入絮凝劑。

（3）鈦液凈化

鈦白粉是最白最穩(wěn)定的白色顏料，痕量級的重金屬離子都會產(chǎn)生顯色效應，故酸解好的鈦液必須經(jīng)過進一步的除雜過程，降低體系中的固體泥漿雜質(zhì)、過量的硫酸亞鐵，得到澄清的清鈦液。

（4）水解

濃鈦液中硫酸氧鈦的水解，在高溫下容易進行，但水和偏鈦酸析出的速率、大小形式等，受到的外界影響因素極其復雜和繁多。在本研發(fā)中，優(yōu)化了四氯化鈦雙效外加晶種工藝，與自身晶種工藝相結合，得到質(zhì)量優(yōu)良的雙效晶核。優(yōu)化后的水解操作參數(shù)和特定的濃鈦液指標能夠保證水解粒徑效果和收率，得到符合預期的水合二氧化鈦。

（5）水洗、漂洗

水解工序生成的水合偏鈦酸，以一種混合物形式存在，析出的水和偏鈦酸絮團固體摻混在酸性母液中，在進行偏鈦酸的進一步洗滌前，需要進行固液分離，降低洗滌難度。一次洗滌時，隨著空氣氧化，偏鈦酸絮團中的雜質(zhì)金屬離子，以鐵為代表，因被氧化成高價態(tài)固體，會達到一個臨界值，這時重新酸化，補充還原介質(zhì)，經(jīng)過二次洗滌后，偏鈦酸中顯色金屬離子含量才能滿足工藝要求。

（6）鹽處理及煅燒

將一定漿料濃度的二洗后偏鈦酸，加入碳酸鉀/氫氧化鉀、磷酸、硫酸鋁、硫酸鋯及硫酸鎂，攪拌均勻后的偏鈦酸漿料泵送至隔膜壓濾機，機械脫水后送至轉窯煅燒。轉窯降低窯速，降低煅燒強度，得到鈦白粉粗品。

3 結束語

從世界范圍來看，近20a來，世界鈦白工業(yè)生產(chǎn)方法也有了較大的改變。氯化法生產(chǎn)鈦白粉的生產(chǎn)工藝出現(xiàn)，而氯化法鈦白生產(chǎn)技術難度大，研究開發(fā)形成產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)需巨額投資。短期內(nèi)無法完全消化和吸收氯化法工藝，但是利用氯化法部分工藝作為硫酸法的質(zhì)量局部提升還是切實可行的。將無水四氯化鈦的晶種制備與硫酸法自身晶種工藝相結合，探索全新的水解外加晶種工藝。