劉佳智,王耀武,張立達(dá),狄躍忠,彭建平

(東北大學(xué) 冶金學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110819)

我國(guó)是世界第一大鋁生產(chǎn)國(guó),金屬鋁的年產(chǎn)量已達(dá)3600萬(wàn)噸,占世界鋁產(chǎn)量的55%以上。鋁電解槽是鋁生產(chǎn)的主要設(shè)備,其在使用5～6年后會(huì)因?yàn)槠茡p而停產(chǎn)大修,在電解槽大修過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的電解槽廢內(nèi)襯。據(jù)統(tǒng)計(jì)平均每生產(chǎn)1噸鋁會(huì)產(chǎn)生約30 kg的廢內(nèi)襯[1],現(xiàn)階段我國(guó)廢槽內(nèi)襯的年排放量達(dá)到了100萬(wàn)噸以上。由于在鋁電解生產(chǎn)過(guò)程中,大量電解質(zhì)、金屬鈉與金屬鋁會(huì)向陰極內(nèi)襯中滲透,并部分與內(nèi)襯材料發(fā)生反應(yīng)[2]。導(dǎo)致鋁電解槽廢內(nèi)襯中含有大量的可溶性的氟化物、金屬鈉、氰化物等有毒有害物質(zhì),在鋁電解槽廢內(nèi)襯放置過(guò)程中對(duì)土壤、地下水及人體都會(huì)造成影響[3-4],急需進(jìn)行無(wú)害化處理。

針對(duì)鋁電解槽廢內(nèi)襯的處理問(wèn)題,國(guó)內(nèi)外科研人員進(jìn)行了大量的研究,開(kāi)發(fā)了幾十種處理工藝,這些工藝可大致分為火法處理工藝與濕法處理工藝[5]。火法處理主要包括回轉(zhuǎn)窯焙燒法、高溫水解法、水泥添加劑、鋼鐵工業(yè)的造渣劑、真空蒸餾法等工藝。回轉(zhuǎn)窯焙燒法與高溫水解法是根據(jù)氰化物在有氧情況下在700 ℃下可完全分解這一特性,通過(guò)高溫將氰化物分解[3]。其中回轉(zhuǎn)窯焙燒法主要是將廢槽內(nèi)襯加入到回轉(zhuǎn)窯中在900～1200 ℃進(jìn)行高溫焙燒,使氟化物的氟離子游離出來(lái),同時(shí)加入石灰石使其與游離的氟離子生成難溶的氟化鈣。高溫水解法是在高溫條件下使鋁電解槽廢內(nèi)襯中的氟化物、金屬鋁和鈉與水蒸氣反應(yīng),轉(zhuǎn)化為氟化氫氣體和氫氣,從而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離。此外,由于鋁電解槽廢內(nèi)襯主要成分為炭質(zhì)材料、氧化鋁氧化硅及氟化物,可以用作水泥添加劑添加到水泥制作中或部分替代焦炭和螢石用于鋼鐵工業(yè)中[6-7]。雖然這些方法都能夠處理鋁電解槽廢內(nèi)襯,但其存在一定的缺陷,如堿性大、雜質(zhì)多、用量少等,并不能將其中的有價(jià)元素充分回收利用,所以并沒(méi)有得到大范圍的應(yīng)用[7]。濕法處理技術(shù)包括化學(xué)浸出法、浮選法、石灰浸泡法等工藝?；瘜W(xué)浸出法是先將破碎的廢槽內(nèi)襯進(jìn)行水浸、酸浸、堿浸或酸堿聯(lián)合浸出,將可溶的氰化物和氟化物浸到浸出液中,然后將氰化物分解,將氟化物回收,剩余的廢渣進(jìn)行固氟處理后作為一般廢棄物處理[8]。浮選法是將廢槽內(nèi)襯進(jìn)行破碎將炭質(zhì)材料部分分離出來(lái)之后進(jìn)行粉磨,加入浮選劑進(jìn)行浮選[9]。使炭和電解質(zhì)分離回收,但浮選法處理過(guò)程中,炭與電解質(zhì)的分離不完全,獲得的炭與電解質(zhì)純凈度較低,難以利用,需進(jìn)行進(jìn)一步的提純處理[10]。石灰浸泡法,則是將廢槽內(nèi)襯進(jìn)行破碎后加入石灰水中,從而將可溶性氟化物轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶的氟化鈣[11]。濕法處理技術(shù)雖然能有效的處理廢槽襯并且能夠回收其中的有價(jià)元素,但此法在處理過(guò)程需要消耗大量的水[12]。產(chǎn)生大量的溶出渣,且溶出渣仍存在少量的有毒有害物質(zhì),難以實(shí)現(xiàn)鋁電解槽廢內(nèi)襯的徹底解決。

鋁電解槽廢內(nèi)襯主要是由兩個(gè)截面組成,其中第一截面主要為陰極炭塊部分,其主要組成為炭素材料、氟化物電解質(zhì)、金屬鈉及少量的氰化物、氧化物、碳化物等組成。而第二截面為耐火材料部分,其中耐火材料中80%以上為廢防滲料和底部保溫材料[13]。第一截面主要組分均為有價(jià)組分,具有較高的回收價(jià)值,而廢耐火材料中有價(jià)組分較少,回收價(jià)值較低,因此目前開(kāi)發(fā)的回收處理工藝主要針對(duì)第一截面的非炭質(zhì)材料,而廢耐火材料主要以無(wú)害化處理為主[14]。針對(duì)目前鋁電解槽廢耐火材料無(wú)法回收再利用的問(wèn)題,本文對(duì)一種真空熱還原回收處理鋁電解槽廢防滲料工藝進(jìn)行研究,處理過(guò)程中通過(guò)熱還原使廢防滲料中的氧化鈉還原成金屬鈉,然后利用金屬鈉和氟化物的飽和蒸氣壓較高的特點(diǎn),使鈉與氟化物蒸餾分離回收,剩余的蒸餾后渣主要成分為氧化鋁和氧化硅,可作為耐火材料或防滲料的原料重新使用,從而實(shí)現(xiàn)鋁電解槽廢防滲料的全組分回收再利用。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原 料

我國(guó)電解鋁企業(yè)所應(yīng)用的干式防滲料的主要組成為氧化鋁和二氧化硅,而根據(jù)氧化鋁和二氧化硅的質(zhì)量比的不同,電解質(zhì)滲透后生成的主要產(chǎn)物分別為霞石和鈉長(zhǎng)石。本實(shí)驗(yàn)所處理的廢防滲料取自我國(guó)北方某電解鋁廠的一臺(tái)槽壽命為6年的大修電解槽。由于不同部位的廢防滲料的組分差別較大,為了保證廢防滲料的組分均一,實(shí)驗(yàn)對(duì)取自不同部位的廢防滲料進(jìn)行混合球磨處理。球磨后的廢防滲料主要的物相如圖1所示,主要成分如表1所示。

圖1 廢防滲料的物相分析

表1 廢防滲料的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

由表1和圖1可以看出,廢防滲料的組成相對(duì)比較復(fù)雜,其中主要物相為NaAlSiO4、NaF還有少量的β-Al2O3和Si。除上述主要物相外,廢防滲料中還可能含有較多的NaAlSi3O8(鈉長(zhǎng)石,非晶體),Na3AlF6、CaF2、單質(zhì)鐵或硅鐵合金等物相[15]。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)的主要設(shè)備為真空熱還原爐和真空泵機(jī)組,圖2為實(shí)驗(yàn)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中向廢防滲料中配入少量的鋁粉,以鋁為還原劑,通過(guò)真空鋁熱還原將霞石中的氧化鈉還原為金屬鈉,還原獲得的金屬鈉及廢防滲料中的氟化物(主要是NaF和Na3AlF6)在1000 ℃以上的溫度下被真空蒸餾出來(lái),并在結(jié)晶區(qū)域分區(qū)域結(jié)晶[16],從而實(shí)現(xiàn)廢防滲料中耐火材料組分、鈉與氟化物三者的分離。還原過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)如式(1)所示。

3NaAlSiO4(s)+Al(s)=3Na(g)+3SiO2(s)+2Al2O3(s)

(1)

同時(shí),還可能存在鋁還原鈉長(zhǎng)石的反應(yīng),如式(2)所示。

3NaAlSi3O8(s)+Al(s)=3Na(g)+9SiO2(s)+2Al2O3(s)

(2)

此外,在廢防滲料中存在有少量的單質(zhì)硅或硅鐵合金,這些硅也會(huì)參與霞石的還原反應(yīng),如式(3)所示。

4NaAlSiO4(s)+Si(s)=4Na(g)+5SiO2(s)+2Al2O3(s)

(3)

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,首先將廢防滲料進(jìn)行破碎球磨,然后與鋁粉混合均勻后制團(tuán),制取的團(tuán)塊放入真空還原爐內(nèi)進(jìn)行真空還原蒸餾。還原蒸餾后通過(guò)結(jié)晶器根據(jù)物質(zhì)的飽和蒸汽壓不同,在不同部位獲得結(jié)晶氟化物、結(jié)晶金屬鈉同時(shí)得到還原后物料三種產(chǎn)物。分析還原后物料中的Na和F元素,計(jì)算還原蒸餾過(guò)程中廢防滲料中鈉與氟的回收率,計(jì)算公式如式(4)和式(5)所示:

ηNa=x’Nam/xNaM×100%

(4)

ηF=x’Fm/xFM×100%

(5)

式中:M——廢防滲料的加入量,g;

m——還原后物料質(zhì)量,g;

xNa——廢防滲料中鈉元素質(zhì)量含量,%;

x’Na——蒸餾物料中鈉元素質(zhì)量含量,%;

xF——廢防滲料中氟元素質(zhì)量含量,%;

x’F——蒸餾物料中氟元素質(zhì)量含量,%。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)真空熱還原過(guò)程的影響

廢防滲料的主要物相是霞石,霞石的熔點(diǎn)很高,但由于廢防滲料中含有15%以上的氟化物及其它物質(zhì),其熔點(diǎn)會(huì)大幅度降低,可能會(huì)在蒸餾過(guò)程中熔化。如果廢防滲料在還原過(guò)程中發(fā)生熔化將會(huì)阻礙氟化物電解質(zhì)及生成的鈉蒸汽逸出,從而影響鈉和氟的回收率,因此在還原過(guò)程中應(yīng)防止廢防滲料熔化,這就需要選擇合適的真空還原溫度。在鋁粉配入量6%,還原時(shí)間2 h的條件下,還原溫度對(duì)物料中鈉和氟的回收率影響結(jié)果如圖3所示。

圖3 還原溫度對(duì)鈉和氟回收率的影響

霞石中氧化鈉的鋁熱還原在950 ℃以上即可進(jìn)行,NaF和Na3AlF6蒸餾在950 ℃以上也可進(jìn)行,但若要獲得較好的氧化鈉還原率和氟化物蒸餾率,其溫度需達(dá)到1050 ℃以上[12]。從圖3中可以看出,當(dāng)溫度達(dá)到1050 ℃以上時(shí),隨著還原溫度的升高,鈉的回收率逐漸升高而氟的回收率逐漸降低,這與渣的形態(tài)有關(guān)。通過(guò)觀察不同還原溫度下還原后的物料形態(tài),當(dāng)溫度為1050 ℃時(shí)物料還原前后狀態(tài)幾乎不發(fā)生變化,而當(dāng)還原溫度升高提到1150 ℃以上時(shí),物料內(nèi)部有明顯的熔化現(xiàn)象,物料內(nèi)部形成了一層玻璃狀物質(zhì),這影響了氟化物的蒸餾效率。對(duì)還原后物料進(jìn)行X射線物相分析分析物料熔化的原因,其結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同還原溫度還原后物料的X射線衍射物相

由圖4可以看出,當(dāng)溫度為1050 ℃時(shí),由于鈉的回收率較低,還原后物料中仍存在較多的霞石相和β-Al2O3相,隨著還原溫度的升高,鈉回收率增加,還原后物料中霞石相逐漸消失,轉(zhuǎn)變?yōu)殁c長(zhǎng)石相,而β-Al2O3相完全分解。由于還原后物料中存在較多量的鈉長(zhǎng)石,而鈉長(zhǎng)石是一種熔點(diǎn)相對(duì)較低的物質(zhì)(熔點(diǎn)1200 ℃),這可能是導(dǎo)致物料熔化的主要原因。

由圖3和圖4可以看出,在鋁粉配入量6%的條件下,還原過(guò)程中鈉的回收率低于80%,還原后物料中仍存在較多量的鈉長(zhǎng)石,這表明還原劑的配入量不足,不足以將物料中的氧化鈉完全還原。

2.2 鋁粉配入量對(duì)真空熱還原過(guò)程的影響

在還原溫度1200 ℃、還原時(shí)間2 h的條件下,考查鋁粉配入量對(duì)還原過(guò)程的影響,其結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同鋁粉配入量對(duì)鈉和氟回收率的影響

從圖5可以看出,隨著鋁粉配入量的增加,鈉和氟的回收率升高,但當(dāng)鋁粉配入量達(dá)到8%以上,氟的回收率趨于平穩(wěn)。通過(guò)對(duì)還原后物料的形態(tài)進(jìn)行觀察,當(dāng)鋁粉配入量為6%時(shí)還原后渣中存在熔化現(xiàn)象,而當(dāng)鋁粉配入量達(dá)到8%以上時(shí),還原后物料的熔化現(xiàn)象基本消失,而此時(shí)氟的回收率達(dá)到了98%以上。不同鋁粉配入量還原后物料的物相分析如圖6所示。

由圖6可以看出,提高鋁粉的配入量,還原后物料的XRD中氧化鋁峰值升高,鈉長(zhǎng)石峰值降低,表明物料中氧化鋁量增加,鈉長(zhǎng)石量減少。這也表明,隨著鋁粉配入量的增加,鈉回收率升高,還原后物料鈉長(zhǎng)石量降低,氧化鋁量增加,避免了物料熔化后影響氟化物蒸發(fā)。

圖6 不同鋁粉配入量真空熱還原后渣樣X(jué)RD圖

通過(guò)真空鋁熱還原,廢防滲料中鈉的回收率最高可達(dá)到96.95%,氟的回收率達(dá)到98.64%,還原后物料中的鈉含量為0.64%,氟的含量為0.36%,還原后物料的主要成分為氧化鋁與鈉長(zhǎng)石。

需要說(shuō)明的是,國(guó)內(nèi)鋁電解槽干式防滲料的成分復(fù)雜,不同電解槽在生產(chǎn)過(guò)程中,其滲透情況也不盡相同,導(dǎo)致不同大修電解槽產(chǎn)生的廢防滲料的組成也不盡相同,防滲料的熔化溫度也不盡相同。如果廢防滲料中滲透的電解質(zhì)量較少,反應(yīng)量較少,廢防滲料在還原過(guò)程中可能不會(huì)存在熔化現(xiàn)象,則其直接配鋁還原即可。但對(duì)于滲透量較多的廢防滲料,其熔點(diǎn)可能較低,此時(shí)如果直接加鋁進(jìn)行還原,則還原過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生熔化現(xiàn)象,導(dǎo)致鈉與氟的回收率較低,此時(shí)需要向物料中添加骨料,防止其熔化,以獲得較好的鈉與氟的回收率。在還原過(guò)程中,也可以采用硅或硅鐵合金為還原劑,但由于還原后生成的二氧化硅會(huì)與霞石反應(yīng)生成鈉長(zhǎng)石會(huì)降低物料的熔點(diǎn),其還原過(guò)程必須要添加骨料。

3 結(jié) 論

采用真空熱還原處理鋁電解槽廢防滲料是可行的。當(dāng)還原溫度為1200 ℃,鋁粉配入量為12%,還原時(shí)間為2 h時(shí), 還原過(guò)程中鈉的回收率可達(dá)96.95%,氟的回收率可達(dá)98.64%,還原后物料的主要物相為氧化鋁和鈉長(zhǎng)石。