李海靜，張香文

(天津大學(xué)綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

0 引言

氟硅油具有良好的高低溫性能、耐候性、耐化學(xué)腐蝕性，其優(yōu)異的高溫性能使之成為航空發(fā)動(dòng)機(jī)用高溫潤(rùn)滑油的候選潤(rùn)滑材料之一[1]。對(duì)氟硅油的研究主要集中于合成[2-3]、改性[4-5]、摩擦性能[6]和熱氧化安定性[7-8]等方面。酸值作為潤(rùn)滑油的一個(gè)重要指標(biāo)，用來表征潤(rùn)滑油中有機(jī)酸總含量，對(duì)潤(rùn)滑油的氧化安定性有重要的影響。潤(rùn)滑油酸值太大，可能對(duì)與其接觸的機(jī)械零件造成腐蝕，尤其是在水存在時(shí)，這種腐蝕作用可能更明顯。因此，準(zhǔn)確測(cè)定酸值對(duì)了解氟硅油的性能具有一定的指導(dǎo)意義。

測(cè)定石油產(chǎn)品酸值的標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)原理主要分為兩類：顏色指示劑滴定法和電位滴定法。然而在實(shí)際科研和生產(chǎn)過程中，一些石油產(chǎn)品如原油、稠油、潤(rùn)滑油等，由于其特殊的理化性質(zhì)，在測(cè)試過程中存在著諸多問題，相關(guān)的研究也較多[9-15]。如張雁玲[9]等對(duì)不同的酸值測(cè)定方法進(jìn)行了對(duì)比，并對(duì)電位滴定法測(cè)定原油酸值的條件進(jìn)行了研究。然而對(duì)容易出現(xiàn)電位突越不明顯甚至無電位突越的現(xiàn)象或測(cè)量結(jié)果偏大等問題并未給出適宜的測(cè)定條件。

氟硅潤(rùn)滑油為黃色到深棕色黏稠液體，使用指示劑測(cè)定法測(cè)定酸值時(shí)終點(diǎn)難于判斷，按照電位滴定法(GB/T 7304)測(cè)試，但其酸值重復(fù)性和再現(xiàn)性均很差。于是在大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，通過分析、對(duì)比重點(diǎn)考察了電極狀態(tài)、儀器操作、堿液濃度及相關(guān)滴定參數(shù)等對(duì)結(jié)果的影響，確定了氟硅油的酸值測(cè)試方法，可有效降低滴定誤差，提高數(shù)據(jù)的可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑及儀器

甲苯，異丙醇，氫氧化鉀，均為分析純，江天化工技術(shù)有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。儀器為瑞士萬通中國(guó)有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為Tiamo 905的全自動(dòng)電位滴定儀，電極為瑞士萬通Solvotrode新型非水酸堿滴定電極。

1.2 測(cè)試方法

按照國(guó)標(biāo)GB/T 7304-2014《石油產(chǎn)品酸值的測(cè)定 電位滴定法》進(jìn)行測(cè)試，滴定前攪拌棒預(yù)攪拌溶液10 s。溶劑為甲苯∶異丙醇∶水=500∶495∶5，滴定劑為0.1 mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 滴定方法

自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定酸值，其滴定模式主要有兩種：動(dòng)態(tài)滴定(DET)和等量滴定(MET)，根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 7304，應(yīng)選擇DET模式。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，氟硅油的滴定曲線中，EP對(duì)應(yīng)的是溶劑空白的突越，樣品本身沒有等當(dāng)點(diǎn)(見圖1)，因此選擇pH為11的堿性緩沖液的電位值作為滴定終點(diǎn)(FP)。電位滴定儀的測(cè)試結(jié)果顯示，堿性緩沖液的電位一般為(200±5) mV。但由于FP處電位曲線平緩，電位值對(duì)結(jié)果影響較大，因此每次實(shí)驗(yàn)前均對(duì)緩沖液的電位值進(jìn)行測(cè)定。

圖1 氟硅潤(rùn)滑油滴定曲線

2.2 氟硅油對(duì)電極的影響

實(shí)驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)谝淮问褂米詣?dòng)電位滴定儀進(jìn)行酸值測(cè)試相關(guān)工作時(shí)，水空白、堿液濃度的標(biāo)定、酸值空白、酸值等數(shù)據(jù)重復(fù)性均良好。幾天后再次測(cè)試，堿液標(biāo)定曲線正常，但酸值空白、樣品酸值測(cè)試結(jié)果均異常。使用新鮮的電解液反復(fù)清洗電極并更換新鮮電極液后靜置待其恢復(fù)，電極校正結(jié)果顯示正常。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氟硅油可能會(huì)對(duì)電極液造成污染，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)完畢后均用新鮮的電極液沖洗電極，并更換新的電極液。為保證電極狀態(tài)良好，實(shí)驗(yàn)前均對(duì)電極進(jìn)行校正。同時(shí)按照標(biāo)準(zhǔn)對(duì)pH=4、7、11緩沖液的電位漂移情況進(jìn)行測(cè)試，保證電位漂移值均在2 mV/30 s以內(nèi)，且pH=4、7的緩沖液60 s的電位差值大于162 mV。另外，按照標(biāo)準(zhǔn)要求每測(cè)試完一個(gè)樣品后將電極在蒸餾水中活化5 min可以保證電極狀態(tài)一致，平行性良好，相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。

表1 潤(rùn)滑油酸值測(cè)試重復(fù)性驗(yàn)證

在測(cè)試過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)測(cè)試樣品數(shù)量達(dá)到10個(gè)以上時(shí)，隨著樣品數(shù)量增多，測(cè)試結(jié)果的重復(fù)性變差，而且實(shí)驗(yàn)完畢需要反復(fù)清洗電極和足夠的靜置恢復(fù)時(shí)間來恢復(fù)電極的狀態(tài)。當(dāng)電極恢復(fù)后，再次進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果具有重復(fù)性。但長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)比顯示(見表2)，酸值空白會(huì)不斷增加，氟硅油的酸值測(cè)試結(jié)果也不斷的增大。雖然電極校正結(jié)果良好，但在非水反應(yīng)體系中，電極的靈敏度降低，反應(yīng)速度在不斷降低，導(dǎo)致電位變化緩慢，滴定體積偏大，酸值結(jié)果不斷增加。因此為了保證數(shù)據(jù)的有效性，當(dāng)空白滴定體積大于0.14 mL時(shí)，酸值測(cè)試結(jié)果較理論值大很多，此時(shí)就需要更換電極進(jìn)行測(cè)試。

表2 1#氟硅潤(rùn)滑油樣品不同時(shí)間酸值測(cè)試結(jié)果對(duì)比

表2(續(xù))

2.3 平衡時(shí)間

由于非水滴定穩(wěn)定性較差，反應(yīng)較慢，難于達(dá)到平衡，實(shí)驗(yàn)中為保證滴定結(jié)果一致，通過設(shè)置平衡時(shí)間來實(shí)現(xiàn)。平衡時(shí)間太短，堿液的滴加速度快于溶液中試劑間的反應(yīng)速度，且電極的響應(yīng)慢于滴定劑的加入速度，使滴定過量，酸值偏大；平衡時(shí)間太長(zhǎng)，增加了溶液對(duì)電極的影響，延長(zhǎng)了滴定時(shí)間，儀器噪聲、環(huán)境等也會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生較大影響，使滴定曲線不平滑，影響滴定結(jié)果，如表3所示。因此，根據(jù)測(cè)試結(jié)果綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇平衡時(shí)間為20 s。

表3 平衡時(shí)間對(duì)酸值影響

2.4 堿液濃度、樣品質(zhì)量的影響

堿液濃度的選取也影響著酸值的大小。樣品酸值較低，而堿液濃度偏大，一方面滴定體積偏小，系統(tǒng)誤差偏大，另一方面易于造成過量滴定。對(duì)1#潤(rùn)滑油樣品采用不同堿液濃度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表4。由于潤(rùn)滑油的酸值一般在0.1 mgKOH/g左右，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明堿液的濃度在0.09～0.1 mol/L左右可以滿足重復(fù)性的要求。

表4 不同濃度的堿液對(duì)樣品酸值的影響

按照標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)樣品的酸值在0.05～1 mgKOH/g之間時(shí)，稱量質(zhì)量應(yīng)在(20±2) g，按照該質(zhì)量稱量可以得到平行性較好的測(cè)試結(jié)果。為了驗(yàn)證稱量質(zhì)量對(duì)酸值結(jié)果的影響，將質(zhì)量降低至14 g左右時(shí)，酸值明顯偏大很多，這可能是因?yàn)闃悠妨科?，滴定體積容易過量，導(dǎo)致結(jié)果偏大，而且質(zhì)量太小，總滴定體積偏小，誤差大。當(dāng)樣品量達(dá)到25 g左右時(shí)，結(jié)果不平行。這可能是溶液體積偏大，攪拌不充分，易造成過量滴定，而且滴定時(shí)間長(zhǎng)，溶液對(duì)電極的影響較大。測(cè)試結(jié)果見表5。因此，為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性，樣品量均選擇(20±1) g的范圍內(nèi)。

表5 不同質(zhì)量的樣品酸值測(cè)試結(jié)果

2.5 滴定步長(zhǎng)

滴定步長(zhǎng)為每次加入滴定劑的體積。由于采用動(dòng)態(tài)滴定，滴定步長(zhǎng)取決于電位的變化。其滴定體積大小，與設(shè)定的最小和最大體積、滴定步長(zhǎng)及信號(hào)漂移變化率有關(guān)。對(duì)于20 mL的滴定管，最小滴定體積一般不小于10 μL，否則滴定管的誤差可能偏大。由于樣品酸值較小，最大滴定體積不能太大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最大滴定體積為200 μL，信號(hào)漂移為60 mV/min時(shí)，滴定結(jié)果重復(fù)性較好，結(jié)果見表6。最大滴定體積過大時(shí)，易造成滴定過量；太小，滴定時(shí)間過長(zhǎng)，儀器噪聲、環(huán)境等因素干擾加劇，影響測(cè)試結(jié)果。

表6 不同滴定步長(zhǎng)對(duì)樣品酸值的影響

2.6 氟硅油酸值與氧化安定性結(jié)果對(duì)比

由于酸值對(duì)潤(rùn)滑油氧化安定性有重要影響，選取代表性樣品進(jìn)行酸值測(cè)試，并將測(cè)試結(jié)果與氧化安定性結(jié)果進(jìn)行關(guān)聯(lián)。從表7中數(shù)據(jù)可以看出，隨著樣品酸值的增加，氧化后金屬銅片質(zhì)量變化增加，表面腐蝕加重。因此，酸值結(jié)果可以良好地預(yù)估樣品的氧化安定性，對(duì)檢測(cè)和控制產(chǎn)品的質(zhì)量具有很好的指導(dǎo)性。根據(jù)技術(shù)指標(biāo)(銅片的質(zhì)量變化不大于±0.2 mgKOH/g)的要求，為了保證潤(rùn)滑油良好的氧化穩(wěn)定性，控制酸值不大于0.15 mgKOH/g。

表7 樣品酸值及氧化安定性結(jié)果

3 結(jié)論

本文對(duì)氟硅潤(rùn)滑油酸值測(cè)試進(jìn)行了研究，得出了以下結(jié)論：

(1)氟硅油酸值測(cè)試后使用新鮮的電極液反復(fù)沖洗并更換電極液，靜置后可以得到良好的校正結(jié)果，滿足標(biāo)準(zhǔn)對(duì)電極的測(cè)試要求，測(cè)試的酸值數(shù)據(jù)重復(fù)性良好。

(2)選擇樣品質(zhì)量為20 g，堿液濃度為0.09 mgKOH/g，設(shè)置合適的平衡時(shí)間、步長(zhǎng)等條件，且每測(cè)試完一個(gè)樣品后均用蒸餾水浸泡電極5 min，氟硅油的酸值測(cè)試結(jié)果重復(fù)性良好。

(3)通過對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的摸索，得到了重復(fù)測(cè)定氟硅油酸值的實(shí)驗(yàn)條件。如何進(jìn)一步提高測(cè)試重復(fù)性和電極的使用壽命還有待進(jìn)一步研究。

(4)通過測(cè)試酸值可以預(yù)測(cè)氟硅潤(rùn)滑油的氧化安定性，實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的良好控制。