李木青，葉雅欣，喬琦，王儲

(中海油氣(泰州)石化有限公司，江蘇 泰州 225300)

0 引言

磷酸三甲酚酯(TCP)是一種潤滑油抗磨劑，往往作為單劑或者補(bǔ)強(qiáng)劑添加在冷凍機(jī)油、壓縮機(jī)油和液壓油中，其由混合甲酚與三氯磷酸經(jīng)過反應(yīng)生成[1]，化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。紅外光譜分析技術(shù)是一種快速的無損分析技術(shù)，其擁有靈敏度高、分辨率高、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠、實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好等特點(diǎn)，近來已被越來越廣泛得運(yùn)用于測定潤滑油的各項(xiàng)性能。TCP各個官能團(tuán)在紅外圖譜中會出現(xiàn)多個吸收峰，本實(shí)驗(yàn)致力于尋找一種穩(wěn)定、重復(fù)性好、精確度高的特征峰，以此作為依據(jù)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而測定潤滑油中的TCP含量[2-4]。

圖1 TCP 化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

Thermo Fisher IS5紅外光譜儀，分辨率小于4 cm-1，紅外光譜采集范圍400～4000 cm-1，波數(shù)精度為±0.01 cm-1。

1.2 試劑

TCP、TPPT、中海油氣(泰州)石化有限公司生產(chǎn)的潤滑油基礎(chǔ)油(7號白油、36號白油、50號白油)、150BS、T501、T531、ZDDP。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)油配制

分別稱取TCP 1 g、0.5 g、0.2 g、0.1 g、0.02 g (精準(zhǔn)至0.0001 g)，在80 ℃左右的條件下，分別溶于19 g、19.5 g、19.8 g、19.9 g、19.98 g的基礎(chǔ)油中，攪拌均勻得到含量分別為5%、2.5%、1%、0.5%、0.1%的TCP標(biāo)準(zhǔn)油。

1.3.2 測定

用2 mL的玻璃注射器，抽取標(biāo)準(zhǔn)油樣，緩慢地注滿液體吸收池。將注滿標(biāo)準(zhǔn)油的液體吸收池放在紅外分光光度計(jì)的吸收池架上，記錄400～4000 cm-1波段的紅外光譜圖。按以上操作步驟分別測定含量為5%、2.5%、1%、0.5%、0.1%、0%的標(biāo)準(zhǔn)油。

2 譜圖分析

2.1 吸收峰篩選

400～4000 cm-1波段紅外譜圖見圖2，從圖2可知，TCP在1700～4000 cm-1范圍內(nèi)無明顯特征峰，1600 cm-1左右為苯環(huán)特征峰，因潤滑油中或多或少都含芳烴物質(zhì)，故此處無法作為特征峰進(jìn)行定量分析。700～1500 cm-1之間特征峰較多，大多為硫、磷基團(tuán)的吸收峰，但此范圍內(nèi)吸光度較高，同時峰與峰之間比較緊湊，故此范圍內(nèi)的特征峰不適合作為定量分析的依據(jù)。400～700 cm-1之間是紅外光譜的指紋區(qū)，在這個波段，TCP出現(xiàn)多個吸收峰，其中686 cm-1和564 cm-1兩處較為明顯，分別是=C-H變形振動和PO4的不對稱變角吸收峰[5-6]。

圖2 TCP 400～4000 cm-1波段紅外譜圖

從圖2可知686 cm-1和564 cm-1兩處均可作為建立曲線的特征峰，如何篩選是本方法的關(guān)鍵，對比多種較為常見的添加劑如TPPT、T501、T531、ZDDP,其中TPPT與TCP結(jié)構(gòu)最為相近，最有可能影響TCP的檢測，故本實(shí)驗(yàn)著重對比兩者的紅外譜圖，如圖3所示兩者紅外特征峰在多處發(fā)生重疊，包括上文所述的686 cm-1處特征峰[7-8]，因此本次實(shí)驗(yàn)確定564 cm-1處為最佳吸收峰。

圖3 TCP、TPPT 400～700 cm-1波段紅外譜圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線建立

576～553 cm-1紅外吸收峰見圖4，如圖4所示，在576～553 cm-1之間劃基線，得到TCP吸收峰校正高度為A1-A0，圖5是根據(jù)TCP各個濃度的吸光度繪出的標(biāo)準(zhǔn)曲線，從圖中可知TCP的含量與吸收峰校正高度呈線性關(guān)系，其線性回歸方程為：y = 8.8592x-0.1179，相關(guān)系數(shù)R=0.9998，線性相關(guān)性很好，適合定量分析。

圖4 576～553 cm-1紅外吸收峰

圖5 標(biāo)準(zhǔn)曲線

3 方法驗(yàn)證

潤滑油由添加劑和基礎(chǔ)油混合而成，添加劑中包含抗氧劑、抗磨劑等多種添加劑，這些都會對檢測結(jié)果產(chǎn)生負(fù)面影響，特別是TPPT的分子結(jié)構(gòu)和TCP基本相似，兩者最大區(qū)別是TPPT在苯環(huán)上沒有取代基，如圖6所示。為了驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)曲線法是否適用于檢測潤滑油中TCP含量，本實(shí)驗(yàn)將從基礎(chǔ)油和添加劑兩個方面考察檢測方法的可行性。本實(shí)驗(yàn)篩選的添加劑是較為常見的抗氧劑和抗磨劑，分別有T501、T531、TPPT、ZDDP?；A(chǔ)油選用的是海疆牌7號、36號、50號白油和150BS。

圖6 TPPT 化學(xué)結(jié)構(gòu)式

3.1 添加劑

如表1所示，本實(shí)驗(yàn)分別配制1%、2%、3%的TCP油液和等濃度的TCP-TPPT油液、TCP-T501油液、TCP-T531油液、TCP-ZDDP油液，然后使用標(biāo)準(zhǔn)曲線測定其TCP含量，來考察各種添加劑對檢測結(jié)果的影響。

從表1中結(jié)果可知，T501和T531對檢測結(jié)果不產(chǎn)生任何影響，分析原因是T501和T531不含P-O鍵，在576～553 cm-1之間不產(chǎn)生吸收峰[9-10]。以此類推市面上的抗氧劑大都與T501或T531相似，或是酚型抗氧劑，或是胺型抗氧劑，再者是酚胺型抗氧劑，這些抗氧劑自身基團(tuán)不會在576～553 cm-1產(chǎn)生吸收峰，故抗氧劑不會對檢測結(jié)果產(chǎn)生影響。

ZDDP是目前市面上使用最為廣泛的添加劑，它的結(jié)構(gòu)中含有P-O化學(xué)鍵，可能會對檢測結(jié)果產(chǎn)生負(fù)面影響[11-12]。但經(jīng)檢測分析，加入ZDDP的樣品與未加入ZDDP的樣品測定結(jié)果無明顯差別，分析原因是ZDDP物質(zhì)中不含苯環(huán)，而TCP在560 cm-1左右的吸收峰是苯環(huán)與P-O鍵的相互影響出現(xiàn)的吸收峰，所以兩者P-O鍵的吸收峰不產(chǎn)生重疊，由此推斷ZDDP對檢測結(jié)果不產(chǎn)生影響。

由表1可知TPPT會對檢測結(jié)果產(chǎn)生負(fù)面影響，且此種影響與TPPT含量呈正相關(guān)。然而此種影響在實(shí)際檢測工作中幾乎不會發(fā)生，因?yàn)門CP和TPPT兩種抗磨劑性能極為相似[12]，協(xié)同效應(yīng)不明顯，很少會被同時使用，最多是一種作為主劑，另一種作為輔劑使用，此種情況兩者添加量往往相差一個數(shù)量級，因此其對TCP檢測結(jié)果影響將微乎其微，與此同時TPPT在1600 cm-1處的吸收峰與TCP有明顯區(qū)別，可以用來判斷潤滑油中是否同時添加了TCP和TPPT[13-14]。綜上所述，TPPT對本檢測方法的準(zhǔn)確性不構(gòu)成影響。

表1 各種添加劑對檢測結(jié)果的影響

3.2 基礎(chǔ)油

通常而言基礎(chǔ)油不應(yīng)對檢測結(jié)果產(chǎn)生影響，因?yàn)榛A(chǔ)油中不含磷硫等物質(zhì)，且其在400～600 cm-1無明顯吸收峰。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果并非如此，如表2所示，不同的基礎(chǔ)油檢測結(jié)果并不相同，其檢測結(jié)果隨著基礎(chǔ)油黏度的增大而增大，分析原因可能是不同基礎(chǔ)油的紅外基線不同，從而導(dǎo)致檢測結(jié)果發(fā)生變化,特別是TCP含量較低時，基礎(chǔ)油的不同往往會造成較大的偏差。因此在檢測時應(yīng)選擇與檢測樣品相同的基礎(chǔ)油配制標(biāo)準(zhǔn)曲線來測定TCP的含量，以防產(chǎn)生不必要的誤差。

表2 各種基礎(chǔ)油對檢測結(jié)果的影響

4 總結(jié)

目前TCP在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用，特別是工業(yè)油領(lǐng)域，如壓縮機(jī)油、冷凍機(jī)油、航空潤滑油等，TCP含量的變化能夠很好反應(yīng)潤滑油在機(jī)器中運(yùn)行情況，因此采用紅外光譜檢測潤滑油中TCP成分具有很高的應(yīng)用價值。本方法采用紅外光譜檢測TCP操作簡單快捷，能夠?qū)崿F(xiàn)潤滑油快速在線質(zhì)量監(jiān)控，雖然仍有很多不足之處，但前景可期?，F(xiàn)將本方法做如下總結(jié)：

(1)本次實(shí)驗(yàn)篩選了幾種使用最為廣泛的添加劑來驗(yàn)證檢測方法的準(zhǔn)確性和可行性，經(jīng)確認(rèn)篩選的添加劑不對檢測結(jié)果產(chǎn)生影響。然而市面上的添加劑品種繁多，是否適應(yīng)檢測所有潤滑油產(chǎn)品仍需驗(yàn)證。

(2)基礎(chǔ)油不同會對檢測結(jié)果產(chǎn)生影響，且黏度相差越大，影響越大，建議在分析時盡量選用與樣品一樣或黏度相近的基礎(chǔ)油建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。