王夢(mèng)婕 陳海林 康菲 李芳 蔣釗

（中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)河北有限公司唐山港分公司 河北唐山 063611）

1 前言

高爐冶煉生鐵一般會(huì)在鐵碳合金中加入少量的錳，不僅可以改善冶煉的操作和加工過(guò)程，還能改善生鐵的性能。錳在煉鋼中的作用就是脫氧、脫硫并作為合金元素。錳在生活中應(yīng)用廣泛。關(guān)于錳礦石中錳的成分分析，目前通常采用的是硫酸亞鐵銨滴定法[1]，該方法是將試料經(jīng)酸分解氧化成較高價(jià)態(tài)， 在指示劑的作用下， 用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)來(lái)計(jì)算錳的含量。此法在試劑用量、加熱時(shí)間方面都有嚴(yán)格要求，不易把握。 近年來(lái)，X 熒光光譜分析法因測(cè)定元素含量快速、準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)易等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用到分析和生產(chǎn)過(guò)程中，取得了很好的效果。

2 檢測(cè)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

通過(guò)測(cè)量X 射線光源中元素的X 光強(qiáng)度與其含量成正比的原理[2]，根據(jù)校準(zhǔn)曲線或方程來(lái)分析計(jì)算出該元素在試樣中的含量。

2.2 儀器與試劑

ZSX PrimusⅡX 熒光光譜儀 （日本 Rigaku 公司）；xrFuse6-Mk3 系列熔樣機(jī)（澳大利亞 XRF 技術(shù)有限公司）；BSA224S-CW 型電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司）。 錳礦石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

2.3 測(cè)定條件

試樣干燥溫度 105℃～110℃， 干燥時(shí)間 2 h；熔樣溫度1 035℃，時(shí)間15 min，搖擺角45°；光路氣氛真空，視野光欄30 mm，準(zhǔn)直器S4，晶體RX25，探測(cè)器 PC；電壓 50 kV，電流 60 mA；PR 氣體 10.0L/min。

2.4 實(shí)驗(yàn)前處理

稱取7.0 g 四硼酸鋰，0.7 g 試樣于鉑金坩堝中混合均勻，再加入適量碘化銨溶液作為脫模劑，在熔樣機(jī)上熔融制成玻璃樣片，于熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)定。

2.5 測(cè)量次數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)曲線樣選用5 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)， 隨同與試樣完全相同的步驟測(cè)量1 次。 試樣重復(fù)測(cè)量8 次。

3 不確定度模型建立

3.1 不確定度模型

將測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)試樣片中Mn 元素的凈強(qiáng)度與Mn 元素含量按下式計(jì)算得出：

Xi=b×Ii+c

式中：Xi：元素含量

Ii：熒光-凈強(qiáng)度

b、c：工作曲線常數(shù)

3.2 不確定度來(lái)源

根據(jù)分析方法的數(shù)學(xué)模型及分析測(cè)試過(guò)程可以得出X 熒光光譜分析法不確定度分量來(lái)源于：

（1）試樣重復(fù)測(cè)量引入的不確定度。

（2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身引入的不確定度。

（3）樣品稱量引入的不確定度。

（4） 待測(cè)元素在標(biāo)準(zhǔn)樣品建立的校正曲線線性擬合中引入的不確定度。

4 不確定度計(jì)算

4.1 試樣重復(fù)測(cè)量引入的不確定度

采用A 類計(jì)算方法，根據(jù)重復(fù)測(cè)量結(jié)果計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度 U（s）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 Urel（s）。試樣8 次重復(fù)測(cè)量結(jié)果見表1。

表1 重復(fù)8 次測(cè)量結(jié)果平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差

標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

注：s：標(biāo)準(zhǔn)偏差

n：重復(fù)測(cè)量次數(shù)

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身引入的不確定度

本次試驗(yàn)采用5 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)儀器進(jìn)行校正，此5 個(gè)樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及熒光強(qiáng)度見表2。

表2 5 個(gè)標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)不確定度及X 射線熒光強(qiáng)度

各標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)不確定度各不相同，對(duì)被測(cè)量的影響，可用相對(duì)不確定度的均方根來(lái)表示：

4.3 樣品稱量引入的不確定度

（1）由熔劑稱量不確定性引入的不確定度：試樣與熔劑的質(zhì)量比是1∶10， 故由熔劑稱量的不確定性引起的不確定度可以忽略不計(jì)。

（2）由天平校準(zhǔn)引入的不確定度：試樣在感量為0.0001 g 的天平上稱量，校準(zhǔn)證書給出的分量值是±0.1 mg，對(duì)于數(shù)顯式天平來(lái)說(shuō)，顯示的是一個(gè)區(qū)間，取矩形分布，其不確定度 U（m）=5.77×10-5。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如公式所示：

4.4 待測(cè)元素在標(biāo)準(zhǔn)樣品建立的校正曲線的線性擬合中，引入的不確定度

被測(cè)元素含量Xi與熒光強(qiáng)度Ii呈線性關(guān)系：Xi=bIi+c。 工作曲線回歸方程為：

校準(zhǔn)曲線的測(cè)量參數(shù)和數(shù)據(jù)處理見表3。

表3 待測(cè)元素校準(zhǔn)曲線測(cè)量參數(shù)及數(shù)據(jù)處理結(jié)果

每個(gè)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定1 次，則n=5

校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

稱取8 份樣品， 每份試樣測(cè)量 1 次， 則 P=8，XTMn=34.63%，X=32.05%

試樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

5 合成不確定度的評(píng)定

各分量互不相關(guān)，按方和跟，計(jì)算合成不確定度

6 擴(kuò)展不確定度

取95%置信水平，包含因子K=2，

U=0.027%×2=0.054%

7 測(cè)量結(jié)果及不確定度表達(dá)

用X 射線熒光光譜法，測(cè)定錳礦石中TMn 的結(jié)果可表示為：

WTMn=（34.63±0.054）%， K=2

8 不確定度報(bào)告總結(jié)

本文應(yīng)用X 熒光光譜法測(cè)定錳礦中錳含量的方法，并對(duì)不確定度來(lái)源進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)擴(kuò)展不確定為0.054%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。 通過(guò)對(duì)比可以看出， 在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中引入不確定度最大的部分是校正曲線線性擬合， 希望今后在這方面持續(xù)改進(jìn)。