王志慧

（交通運(yùn)輸部 天津水運(yùn)工程科學(xué)研究所，天津300456）

建筑行業(yè)不斷發(fā)展的同時(shí)也促進(jìn)了鋼筋混凝土的推廣應(yīng)用。針對(duì)混凝土自身來講，氯化物是一種極具破壞性的侵蝕物質(zhì)，它會(huì)破壞混凝土的保護(hù)層，導(dǎo)致混凝土制件體積膨脹，進(jìn)而破壞整個(gè)混凝土的結(jié)構(gòu)[1]。研究Cl-含量測(cè)定方法可以保證測(cè)定方法的準(zhǔn)確性，解決鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)不耐受的問題，提高混凝土構(gòu)件的使用壽命[2]。同時(shí)，也能夠幫助科研人員研究氯鹽的破壞機(jī)理，為測(cè)定方法提供新的思路。傳統(tǒng)的混凝土中Cl-含量測(cè)定方法，如文獻(xiàn)[3]中的利用速測(cè)條法的Cl-含量測(cè)定方法、文獻(xiàn)[4]的結(jié)合耦合多相傳輸?shù)腃l-含量測(cè)定方法在實(shí)際運(yùn)用時(shí)存在誤差，難以準(zhǔn)確得到計(jì)算出混凝土內(nèi)Cl-的含量，為此研究一種基于電位滴定法的混凝土中Cl-含量測(cè)定方法，幫助解決傳統(tǒng)測(cè)定方法的不足。

1 測(cè)定研究

1.1 測(cè)定準(zhǔn)備

除準(zhǔn)備所需的電位滴定儀外，由于Cl-含量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性對(duì)混凝土工程質(zhì)量及結(jié)構(gòu)耐久性評(píng)定具有重要影響。因此，實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備6#胸墻部分的混凝土作為實(shí)驗(yàn)構(gòu)件，其詳細(xì)的相關(guān)參數(shù)見表1。

表1 準(zhǔn)備的混凝土實(shí)驗(yàn)構(gòu)件Tab.1 Prepared concrete test components

1.2 測(cè)定方法設(shè)計(jì)

1.2.1 混凝土Cl-擴(kuò)散計(jì)算模型 由于Cl-在混凝土構(gòu)件中以離子的形式擴(kuò)散作用到混凝土中，因此，對(duì)于水灰比處于正常值的混凝土構(gòu)件，將其中Cl-的擴(kuò)散過程看作一個(gè)線性變化過程，見圖1。

圖1 混凝土中氯離子存在的狀態(tài)Fig.1 Presence of chloride ions in concrete

由圖1可見，Cl-存在狀態(tài)，結(jié)合Fick第二定律可知，當(dāng)Cl-進(jìn)行一維擴(kuò)散時(shí)存在以下關(guān)系：

式中J：擴(kuò)散通量；D：擴(kuò)展系數(shù)；C：Cl-濃度；t：擴(kuò)散時(shí)間。使用擴(kuò)展過程的質(zhì)量守恒規(guī)律，得到混凝土構(gòu)件中自由Cl-的二維控制方程，控制方程如下所示：

式中x：水平方向Cl-的擴(kuò)散深度，y：豎直方向Cl-的擴(kuò)散深度?；诰鶆蛐约僭O(shè)，聯(lián)立式（1）與式（2）可知總Cl-的濃度存在以下關(guān)系：

式中Cf：自由Cl-；Cb：結(jié)合Cl-的濃度，自用Cl-擴(kuò)散系數(shù)為Df。

依照式（3）可得出混凝土Cl-的結(jié)合能力R，其計(jì)算方式如下：

利用式（4）來表征結(jié)合Cl-與自由Cl-之間的關(guān)系，可得到Cl-結(jié)合能力對(duì)擴(kuò)散行為的影響變化曲線見圖2。

圖2 Cl-結(jié)合能力變化對(duì)擴(kuò)散行為的影響Fig.2 Influence of the change of chloride ion binding ability on diffusion behavior

由圖2所示的變化關(guān)系，考慮Cl-的結(jié)合能力的變化，此時(shí)的表觀Cl-擴(kuò)散系數(shù)Da可定義為：

由式（5）可知，當(dāng)混凝土中自由Cl-濃度按照第二擴(kuò)展定律擴(kuò)散時(shí)，此時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)轉(zhuǎn)化為表觀擴(kuò)散系數(shù)[5,6]。當(dāng)混凝土中的結(jié)合Cl-濃度為0，結(jié)合能力R為0時(shí)，表觀擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)值與自由擴(kuò)散系數(shù)相等，此時(shí)Cl-的擴(kuò)散公式就可表示為:

式中C0：混凝土內(nèi)的初始Cl-濃度；Cf：擴(kuò)散時(shí)間內(nèi)游離狀態(tài)的Cl-濃度；Cs：混凝土表面的Cl-濃度，erf表示誤差函數(shù)，其函數(shù)關(guān)系服從：erfu=

由式（6）可知，在符合初始條件t=0，x＞0時(shí)，Cf=C0。此時(shí)混凝土Cl-濃度的游離狀態(tài)的Cl-濃度和結(jié)合成分子的Cl-濃度成線性關(guān)系[7,8]。因此，將結(jié)合能力視為常數(shù)，結(jié)合初始條件對(duì)式（6）作變換處理，經(jīng)計(jì)算可得到的Cl-擴(kuò)散計(jì)算模型如下：

式中R0：Cl-結(jié)合能力常數(shù)。

綜上計(jì)算得到混凝土中Cl-的擴(kuò)散模型，利用此計(jì)算模型，分析Cl-濃度在混凝土中的分布邊界元，完成對(duì)混凝土中Cl-含量的測(cè)定研究。

1.2.2 利用電位滴定法處理Cl-濃度分布邊界元首先利用電位滴定法得到混凝土的電位滴定曲線的二次微分曲線，見圖3。在此基礎(chǔ)上，處理Cl-濃度分布邊界元。

圖3 電位滴定曲線的二次微分曲線Fig.3 Quadratic differential of the potentiometric titration curve

由圖3所示的微分曲線，假定此時(shí)的混凝土呈現(xiàn)出均質(zhì)各向同性，在此不考慮固化的Cl-，經(jīng)實(shí)際計(jì)算可得到：

式（8）中存在：

由式（8）和式（9）可得邊界條件為：

式中C：混凝土表面Cl-濃度；q：表明Cl-濃度梯度；Γ1Γ2：固化常量[9,10]。在此基礎(chǔ)上，利用加權(quán)余量法處理式（9）和式（10）和得到邊界奇異點(diǎn)積分方程如下：

在處理上式得到的奇異點(diǎn)時(shí)，假設(shè)邊界存在激勵(lì)點(diǎn)和響應(yīng)點(diǎn)，當(dāng)兩點(diǎn)重合時(shí)，邊界奇異點(diǎn)積分方程可表示為：

式中 Ω：激勵(lì)點(diǎn)。此時(shí)采取一個(gè)微小半徑圓弧繞過上點(diǎn)Ω，將源點(diǎn)包含在計(jì)算區(qū)域內(nèi)[11]，將式（12）式改寫為：

式中 ε：小半圓形成的邊界；Γ-ε：原邊界去除小半圓ε包含的原邊界。計(jì)算微小半徑圓弧上的Cl-濃度值，計(jì)算公式為：

式中 β：奇異點(diǎn)兩側(cè)做切線圍成的角。

此時(shí)利用式（14）計(jì)算得到Cl-濃度分布邊界元，使用這個(gè)邊界元計(jì)算公式，計(jì)算可能解吸結(jié)合Cl-，保證混凝土中Cl-含量測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。

1.2.3 計(jì)算Cl-含量 在計(jì)算Cl-含量時(shí)，首先利用式（14），按照不同體積的混凝土，計(jì)算出混凝土中的砂漿孔隙率，計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 混凝土砂漿孔隙率（%）Tab.2 Porosity of concrete mortar（%）

利用表2中的各項(xiàng)數(shù)據(jù)，將其整合為非線性相關(guān)分析回歸方程，可得到下式：

式中a：大孔孔隙；b：毛細(xì)孔孔隙[12,13]。由此計(jì)算得到Cl-隨著孔隙量的變化方程為：

式中W：孔隙量占比；C：混凝土質(zhì)量；V：混凝土的體積；m：去孔隙混凝土質(zhì)量。所以孔隙的可能解吸結(jié)合Cl-就可計(jì)算表示為：

式中a與b為常數(shù)。

由式（17）可知，固體細(xì)孔、裂隙和毛細(xì)管上的吸附層存在有限性，也就是Cb≠0，此時(shí)的吸附層數(shù)就變?yōu)閱螌樱谖交炷量紫段紺l-時(shí)，混凝土固體表面就會(huì)存在氯離子吸附位，均勻分布在混凝土的表面[14,15]。

為了保證可能解吸結(jié)合Cl-含量測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，在確定Cl-的吸附參數(shù)時(shí)，在上式的基礎(chǔ)上引入Temkin吸附，計(jì)算最終的可能解吸結(jié)合Cl-含量的公式為：

式中aT=0.1632，bT=0.8421，在擴(kuò)散Cl-含量基礎(chǔ)上，減去式（18）計(jì)算出的吸附部分的Cl-，即為最終測(cè)定得到的混凝土中Cl-含量。

2 Cl-測(cè)定

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

體積比為1∶1的HNO3與水混合液

0.02mol·L-1的Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液 稱取0.6g NaCl固體，在105～110℃環(huán)境下烘制2h，然后置于燒杯中加水溶解，并轉(zhuǎn)移到500mL容量瓶中加水稀釋、搖勻。

0.02mol·L-1的AgNO3滴定液 稱取2.0g Ag－NO3固體，置于燒杯中，加入適量水溶解后，轉(zhuǎn)移到500mL容量瓶中加水稀釋、搖勻，然后將其轉(zhuǎn)入不透光容量瓶中，避光保存。

AgNO3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度計(jì)算過程如下：

AgNO3滴定液對(duì)Cl-的滴定度計(jì)算過程如下：

95%乙醇溶液；蒸餾水。

2.2 儀器設(shè)備

天平（可精確至1×10-4g），燒杯，移液管，500mL容量瓶，梅特勒T50自動(dòng)電位滴定儀，Cl-選擇電極，雙鹽橋負(fù)荷電極。

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

（1）稱取混凝土樣本2mg，加入1mL HNO3與水混合液，樣本充分溶解后加如3mL乙醇溶液，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)液通過梅特勒T50自動(dòng)電位滴定儀進(jìn)行等當(dāng)點(diǎn)滴定。

（2）稱取混凝土樣本5mg，加入3mL HNO3與水混合液，樣本充分溶解后加如9mL乙醇溶液，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)液通過梅特勒T50自動(dòng)電位滴定儀進(jìn)行等當(dāng)點(diǎn)滴定。

（3）稱取混凝土樣本10mg，加入5mL HNO3與水混合液，樣本充分溶解后加如15mL乙醇溶液，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)液通過梅特勒T50自動(dòng)電位滴定儀進(jìn)行等當(dāng)點(diǎn)滴定。

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總Tab.3 Experimental data summary

由表3可知，混凝土樣品中，Cl-的含量占比隨著樣品質(zhì)量的增加而有所變化，但這種變化量較小，說明實(shí)驗(yàn)所用混凝土樣品中Cl-含量較為穩(wěn)定。

3 方法有效性檢驗(yàn)

為進(jìn)一步測(cè)試基于電位滴定法的混凝土中Cl-含量測(cè)定方法的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，設(shè)計(jì)如下實(shí)驗(yàn)加以檢驗(yàn)。

使用實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備的電位滴定儀測(cè)量實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備各混凝件的Cl-含量，并將其作為標(biāo)準(zhǔn)值。然后分別使用文獻(xiàn)[3]中的利用速測(cè)條法的Cl-含量測(cè)定方法、文獻(xiàn)[4]的結(jié)合耦合多相傳輸?shù)腃l-含量測(cè)定方法這兩種傳統(tǒng)Cl-含量測(cè)定方法與本研究所設(shè)計(jì)的基于電位滴定法的混凝土中Cl-含量測(cè)定方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)比3種測(cè)定方法測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性?；谏鲜鰧?shí)驗(yàn)準(zhǔn)備，得到3種測(cè)定方法最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，見圖4。

圖4 3種測(cè)定方法測(cè)得到的Cl-含量結(jié)果Fig.4 Results of chlorine ion content measured by three methods

將梅特勒T50自動(dòng)電位滴定儀測(cè)得的15個(gè)混凝土的重量和重量對(duì)應(yīng)的Cl-濃度繪制為一條平滑的變化曲線，將一個(gè)混凝土的去皮質(zhì)量作為橫坐標(biāo)，Cl-的濃度為縱坐標(biāo)，將此作為一個(gè)Cl-數(shù)據(jù)點(diǎn)，共計(jì)15個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。定義偏離直線的數(shù)據(jù)點(diǎn)是存在誤差的數(shù)據(jù)點(diǎn)，統(tǒng)計(jì)3種測(cè)定方法的偏離直線的數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)量，偏離數(shù)量少的表示測(cè)定誤差小。

由圖4可知，文獻(xiàn)[3]方法存在9個(gè)偏離數(shù)據(jù)點(diǎn)，文獻(xiàn)[4]方法存在6個(gè)偏離數(shù)據(jù)點(diǎn)，而基于電位滴定法的混凝土中Cl-含量測(cè)定方法只存在2個(gè)偏離數(shù)據(jù)點(diǎn)，與兩種傳統(tǒng)測(cè)定方法相比，基于電位滴定法的混凝土中Cl-含量測(cè)定方法在實(shí)際測(cè)定時(shí)產(chǎn)生的誤差最少，更適用于實(shí)際測(cè)定。

4 結(jié)語(yǔ)

混凝土中Cl-的含量是影響混凝土壽命的重要因素之一，對(duì)混凝土中Cl-的含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定有利于優(yōu)化混凝土的使用效果。傳統(tǒng)的含量測(cè)定方法在實(shí)際計(jì)算時(shí)會(huì)出現(xiàn)大量偏離實(shí)際測(cè)量數(shù)值的數(shù)據(jù)點(diǎn)，針對(duì)這一不足，本研究構(gòu)建混凝土擴(kuò)散計(jì)算模型，分析Cl-分布邊界元，計(jì)算Cl-可能解吸結(jié)合Cl-的含量，增加了測(cè)定方法在計(jì)算上的準(zhǔn)確性。