薛 鎣

（中海石油中國有限公司 上海分公司，上海200030）

近年來，納米流體、納米乳液和納米顆粒已成為石油工業(yè)研究的熱點(diǎn)。納米顆粒已成為泡沫驅(qū)提高采收率的主要手段，且納米顆?？梢杂米髋菽?qū)油中的泡沫穩(wěn)定劑來穩(wěn)定熱力學(xué)不穩(wěn)定的泡沫[1]。泡沫的不穩(wěn)定性可以由3種主要的機(jī)制解釋：即液體排液、氣體在水膜中的擴(kuò)散和相鄰氣泡的聚結(jié)[2,3]。同時(shí)原油的存在也會(huì)對泡沫形成有不利影響[4,5]。因此，泡沫驅(qū)油的關(guān)鍵是研究具有超穩(wěn)定能力的泡沫。針對這些問題，納米粒子在穩(wěn)定泡沫方面具有許多優(yōu)勢，如粒子附著能、粒子在排膜過程中的排列、聚集、最大的聚結(jié)毛細(xì)壓力等[6]。泡沫的穩(wěn)定性與納米顆粒的表面潤濕性有關(guān)，當(dāng)納米顆粒的接觸角接近90°時(shí)，泡沫穩(wěn)定性最大[7]。因此，本文采用(3-氯丙基)三甲氧基硅烷對合成的中空SiO2納米顆粒進(jìn)行改性處理，并對改性后的SiO2納米顆粒進(jìn)行接觸角測試和發(fā)泡實(shí)驗(yàn)，并對泡沫性能進(jìn)行了評價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚丙烯酸-2000（PAA）（AR上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；原硅酸四乙酯（TEOS）（AR上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；十二烷基硫酸鈉（SDS）（AR上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；（3-氯丙基）三甲氧基硅烷（CPTMO）（AR上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；NH3·H2O（AR天津大茂化學(xué)試劑廠）；無水乙醇（AR天津大茂化學(xué)試劑廠）；蒸餾水（自制）；原油（5mPa·s，煤油稀釋中國海洋石油總公司）。

TecnaiG2 F20 S-TWIN型場發(fā)射高分辨透射鏡（美國FEI公司）；Nicolet iS10型傅里葉紅外分析儀（賽默飛世爾科技有限公司）；JY-PHa型接觸角測試儀（承德優(yōu)特檢測儀器制造有限公司）；DF-101Z型恒溫磁力攪拌器（南京文爾儀器設(shè)備有限公司）；TG16B型高速離心機(jī)（華瑞科學(xué)儀器有限公司）；DHG-9030A型真空干燥箱（上海一恒科技有限公司）；HC-SG-202000型探頭式超聲分散器（保定市海嘯環(huán)?？萍加邢薰荆?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在室溫條件下，用50mL燒杯作為反應(yīng)容器。將0.089g的聚丙烯酸（PAA）完全溶解于1.5mL NH3·H2O中，形成透明澄清的溶液，再迅速倒入30mL無水乙醇，溶液變成乳白色；然后在強(qiáng)力磁力攪拌（持續(xù)4h）狀態(tài)下，將0.75mL的TEOS分5次緩慢加入，每次間隔2h，最后產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、離心、干燥處理得到白色樣品顆粒[8]。用（3-氯丙基）三甲氧基硅烷（CPTMO）對白色樣品顆粒進(jìn)行改性。在此改性過程中，將體積分散0.5%～3% CPTMO溶液加入無水乙醇，然后再加入到分散有SiO2水溶液中。用NH3·H2O將溶液的pH值調(diào)至10。在50℃水浴加熱條件下，高速攪拌2h，通過離心干燥得到表面改性的SiO2納米顆粒。

采用Waring Blender法進(jìn)行泡沫流體的制備實(shí)驗(yàn)：將0.288g SDS加入到100mL的蒸餾水（90mL蒸餾水+10mL原油）中并充分溶解，然后加入改性SiO2納米顆粒并用探頭式超聲波充分分散30min，最后采用高速攪拌機(jī)對100mL的發(fā)泡溶液體系定速充分?jǐn)嚢?min，將發(fā)好的泡沫倒入量筒中同時(shí)記錄桶中的泡沫體積和析液半衰期，計(jì)算泡沫綜合指數(shù)[9]。

式中FCI：泡沫綜合指數(shù)，mL·s；V0：泡沫體積，mL；t1/2：泡沫析液半衰期，s。

2 結(jié)果與討論

2.1 中空SiO2納米顆粒的合成

采用硬模板法制備了中空SiO2納米顆粒。PAA聚集物被用作模板，表面包裹SiO2以形成核殼納米粒子。然后用蒸餾水清洗納米顆粒，形成中空的SiO2納米顆粒。圖1的TEM圖像顯示，在0.75mL正硅酸乙酯（TEOS）、1.5mL NH3·H2O和0.89g PAA的作用下制備的較為均勻的中空SiO2球的直徑約為40nm。

圖1 的TEM圖像顯示，中空SiO2納米顆粒具有良好的中空結(jié)構(gòu)，且分散效果良好。

圖1 中空SiO2納米顆粒的透射電鏡圖Fig.1 TEM of hollow SiO2 nanoparticles

2.2 中空SiO2納米顆粒的改性

近年來，許多學(xué)者對納米顆粒穩(wěn)定泡沫進(jìn)行了大量的研究。當(dāng)納米粒子的水接觸角達(dá)到90°時(shí)吸附能提高，從而實(shí)現(xiàn)了良好的氣泡穩(wěn)定性[7,10,11]。因此，為了優(yōu)化納米顆粒的氣泡穩(wěn)定效果，我們對納米SiO2進(jìn)行了化學(xué)改性。偶聯(lián)劑（RSiX3）改性對表面帶有羥基的無機(jī)超細(xì)粉體的改性效果最好。采用CPTMO偶聯(lián)劑對SiO2進(jìn)行改性，CPTMO含量為0.78%-0.93%-1.08%-1.22%-2.35%，接觸角為17°-83°-108°-130°-137°（圖2），并分別以MHSPs-1、MHSPs-2、MHSPs-3、MHSPs-4和MHSPs-5命名。（a）HSPs（未改性的納米顆粒），(b)MHSPs（改性后的納米顆粒）的FTIR-ATR光譜見圖3。

圖2 改性中空SiO2納米顆粒/水接觸角測試圖Fig.2 Contact angle of modified hollow SiO2 nanoparticles/water

由圖3a曲線可以看出，460cm-1處的峰是Si-O-Si的彎曲振動(dòng)，805cm-1處的峰是Si-O-Si的對稱伸縮振動(dòng)，1087cm-1處的峰是Si-O-Si的非對稱伸縮，946cm-1處峰值為硅羥基彎曲振動(dòng)，這表明，制備的顆粒為SiO2顆粒，同時(shí)證明PAA被完全移除。圖3b曲線可以看出，698cm-1處的峰值是C-Cl的伸縮振動(dòng)引起的，798cm-1處的峰值是C-H的面外變形振動(dòng)引起的，1447cm-1處的峰值是C-H的面內(nèi)變形振動(dòng)引起的，吸收帶強(qiáng)度在2953cm-1處，對應(yīng)-CH3的伸縮振動(dòng)，這說明CPTMO成功地對SiO2進(jìn)行了改性。

2.3 SiO2納米顆粒的發(fā)泡實(shí)驗(yàn)

用0.1（wt）% MHSPs分散在0.288（wt）% SDS溶液中，測量量筒內(nèi)的泡沫體積。與純SDS溶液相比，含MHSPs顆粒的溶液泡沫體積增大。由于SDS分子吸附在MHSPs與水界面之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，但不同接觸角的MHSPs對顆粒穩(wěn)定性的影響不同。表面活性劑在顆粒表面的吸附作用已經(jīng)得到了廣泛的研究。從離子吸附能的角度來看，當(dāng)接觸角小于30°時(shí)，吸附能較低，納米顆粒不能穩(wěn)定。當(dāng)接觸角在90°左右時(shí)吸附能高，并具有氣泡穩(wěn)定功能[12,13]。因此，采用MHSPs-2和MHSPs-3進(jìn)行純SDS溶液或油/SDS溶液的發(fā)泡實(shí)驗(yàn)。

圖4 改性中空SiO2顆粒的水/油水發(fā)泡實(shí)驗(yàn)Fig.4 Water/oil water foaming experiment of modified hollow SiO2 nanoparticles

與無顆粒發(fā)泡體系相比，加入MHSPs-2的發(fā)泡體系的泡沫體積增大，但泡沫衰減時(shí)間明顯改善，泡沫性能提高了14.9%（圖4）。與無顆粒油-水泡沫體系相比，加入MHSPs-3的泡沫體系的泡沫衰減時(shí)間明顯改善，泡沫性能提高了40.3%，有效提高了泡沫的耐油性能（圖4）。

圖5 泡沫觀測圖Fig.5 Microscopic observation of foam

由圖5可以看出，加入油相的泡沫液膜比不加入油相的泡沫液膜變薄。同時(shí)，隨著泡沫的破裂，油相會(huì)繼續(xù)在液膜之間流動(dòng)。隨著時(shí)間的增加，油相最終會(huì)濃縮，導(dǎo)致泡沫變粗、破裂、最終消失。而在泡沫體系中加入MHSPs后，納米顆粒在液體膜間分散良好，具有一定的界面吸附性能。納米顆粒吸附形成的泡沫液膜具有更好的韌性和機(jī)械強(qiáng)度，增強(qiáng)了泡沫的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）采用硬模板法制備中空SiO2納米顆粒（HSPs），并對其進(jìn)行（3-氯丙基）三甲氧基硅烷修飾，獲得了不同疏水程度的納米SiO2顆粒（MHSPs），其接觸角大小分別為17°、83°、108°、130°、137°；

（2）對比改性前后的納米顆粒的FTIR-ATR譜圖，出現(xiàn)了CPTMO改性SiO2的特征峰值，表明了CPTMO成功地對SiO2進(jìn)行了改性；

（3）從離子吸附能的角度來看，當(dāng)接觸角小于30°時(shí)，吸附能較低，納米顆粒不能穩(wěn)定。當(dāng)接觸角在90°左右時(shí)，吸附能高，并具有氣泡穩(wěn)定功能。因此，采用了MHSPs-2和MHSPs-3進(jìn)行了發(fā)泡實(shí)驗(yàn)研究；

（4）加入MHSPs-2的發(fā)泡體系的泡沫體積增大，但泡沫衰減時(shí)間明顯改善，泡沫性能提高14.9%；加入MHSPs-3的泡沫體系的泡沫衰減時(shí)間明顯改善，泡沫性能提高40.3%，有效提高了泡沫的耐油性能。