田 欣，賀 婧，羅玲玲，吳艷宏，崔文斌

(1.中國科學(xué)院、水利部成都山地災(zāi)害與環(huán)境研究所，四川 成都 610041；2.寧夏大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，寧夏 銀川 750021；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

【研究意義】隨著經(jīng)濟發(fā)展，土壤環(huán)境問題日益受到世界各國學(xué)者的關(guān)注，尤其是土壤重金屬污染已成為世界性問題[1]。重金屬可以通過多種途徑進入土壤并累積，致使其濃度超過土壤容量，造成土壤嚴重污染。其中，農(nóng)田土壤中的重金屬主要來自人為排放，包括化肥和農(nóng)藥的過度使用、污水和廢水的灌溉、大氣沉降等[2]。重金屬在土壤中積累、被作物吸收并在作物體內(nèi)和果實中殘留，不僅影響作物的生長發(fā)育和果品品質(zhì)，而且可以通過食物鏈進入人體，威脅人類健康[3]。因此，監(jiān)測和評價農(nóng)田土壤重金屬污染顯得尤其重要。葡萄產(chǎn)業(yè)是寧夏農(nóng)業(yè)十大區(qū)域性優(yōu)勢特色產(chǎn)業(yè)之一，2003年賀蘭山東麓葡萄酒獲得了“中華人民共和國地理標(biāo)志保護產(chǎn)品”[4]。寧夏的葡萄產(chǎn)業(yè)正面臨前所未有的發(fā)展機遇，近年來葡萄種植面積迅速擴大，僅釀酒葡萄就已發(fā)展到7000 hm2[5]。葡萄品質(zhì)對發(fā)展本地葡萄酒產(chǎn)業(yè)至關(guān)重要，而葡萄品質(zhì)受土壤環(huán)境質(zhì)量尤其是重金屬濃度的影響。【前人研究進展】目前，有關(guān)葡萄產(chǎn)地土壤重金屬污染的研究相比較于其他果蔬生產(chǎn)基地土壤重金屬污染研究還較少[6-9]，有關(guān)賀蘭山東麓葡萄產(chǎn)地土壤的研究多集中于土壤肥力[10-11]及土壤酶活性[5]等方面，針對土壤重金屬污染狀況的研究僅見零星報道[12]。為保障賀蘭山東麓葡萄的安全生產(chǎn)，有必要對葡萄產(chǎn)地土壤重金屬污染狀況進行深入研究?！颈狙芯壳腥朦c】本文以銀川市西夏區(qū)賀蘭山東麓葡萄產(chǎn)區(qū)土壤為研究對象，分析土壤中重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的濃度及其空間分布特征，探討影響重金屬空間分布的主要因素?！緮M解決的關(guān)鍵問題】不同源解析方法對賀蘭山東麓葡萄產(chǎn)區(qū)土壤重金屬來源的判識，以及多種方法對其污染狀況的評價。此研究結(jié)果以期為該區(qū)域葡萄的安全生產(chǎn)及葡萄產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

銀川市西夏區(qū)是賀蘭山東麓釀酒葡萄的重要產(chǎn)地之一，年均溫8.5 ℃，年平均日照時數(shù)2800～3000 h，年降水量200 mm，為典型的溫帶大陸性氣候。研究區(qū)域系山前沖積扇三級階梯，成土母巖以洪積沖積物為主，地形起伏較小。土壤為淡灰鈣土，土質(zhì)粗且含有大量礫石。土壤基本理化性質(zhì)如下：pH 7.68～8.59，土壤偏堿性；有機質(zhì)為12.73 g·kg-1、堿解氮為10.35 mg·kg-1、速效磷為63.09 mg·kg-1，土壤肥力水平偏低[10]。由于該區(qū)域日照時間長，晝夜溫差相對較大(10～15 ℃)，葡萄的糖分得以充分積累，同時葡萄的酚類物質(zhì)含量也比較高，被譽為“葡萄種植最佳生態(tài)地區(qū)”。

1.2 樣品采集

2015年10月，對銀川市園林場、蘆花臺園林場、張裕酒莊以及鎮(zhèn)北堡4個主要葡萄集中種植區(qū)采用“蛇形”布點法采集土壤樣品，取土深度0～20 cm，多點混合后采用四分法留取約1 kg土壤樣品，裝入自封袋帶回實驗室。本次共采集土壤樣品67個，樣品經(jīng)自然風(fēng)干后研磨，并過100目尼龍篩網(wǎng)備用(圖1)。

1.3 測定指標(biāo)及方法

采用HCl-HNO3-HClO4-HF對土壤樣品進行消解處理，采用原子吸收分光光度法(HITACHI Z-2000)測定土壤中重金屬Cu、Pb、Zn、Cr、Ni元素濃度，石墨爐原子吸收分光光度法測定Cd濃度。實驗全程做空白樣品和平行樣品，同時測定國家標(biāo)準土壤參比物質(zhì)(GSS-8)進行質(zhì)量控制，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的平均回收率分別為：89.1 %、99.7 %、102.3 %、98.4 %、104.8 % 和101.5 %。

1.4 評價方法

以賀蘭山東麓洪積沖積平原灰鈣土元素濃度的背景值[13-14]為評價標(biāo)準，分別采用單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對土壤重金屬污染進行評價[9]。單因子指數(shù)法適用于單一污染物的污染程度評價，其計算公式(1)如下：

(1)

式中：Pi為單因子污染指數(shù)；Ci為土壤中重金屬的實測濃度；Si為土壤中重金屬的評價標(biāo)準值。Pi≤ 1 表示未超標(biāo)，Pi> 1 表示超標(biāo)，Pi值越大，表示污染情況越嚴重。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)不僅全面考慮了各種污染物的平均污染水平，還能突出對土壤環(huán)境污染最嚴重的重金屬的作用[15]，其計算公式(2)如下：

(2)

式中：P綜為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)，Pi max為重金屬單因子指數(shù)最大值，Pi ave是重金屬單因子指數(shù)的平均值，P綜≤1表示土壤未受污染，1 3表示為重度污染。

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

采用SPSS 19.0對數(shù)據(jù)進行相關(guān)分析和主成分分析，作為判識重金屬來源的重要依據(jù)。數(shù)據(jù)均通過Bartlett球形檢驗，適宜進行主成分分析。采用ArcGIS 10.0完成重金屬濃度的空間插值，方法為普通克里格插值法。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬濃度與空間分布特征

土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 的平均濃度依次為0.18、24.01、13.02、21.47、9.43、37.01 mg·kg-1。本研究區(qū)內(nèi)除Cd外，其他5種重金屬平均濃度均低于國內(nèi)其他葡萄產(chǎn)區(qū)(表1)。Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn濃度的變異系數(shù)分別為0.94、0.41、0.50、0.32、0.38和0.34，參照Wilding的分類標(biāo)準[16]，變異系數(shù)處于0.1～1，屬于中等程度的變異。各元素之間變異系數(shù)差異較大，其中Ni、Pb、Zn元素變異系數(shù)均較小(<0.40)，說明其受人為干擾較輕。而Cd變異系數(shù)達到0.9以上，說明其受到人為干擾的程度較明顯。

表1 研究區(qū)及國內(nèi)其他葡萄種植區(qū)土壤重金屬濃度Table 1 Heavy metal concentrations in the soil of the study area and other areas in China (mg·kg-1)

6種重金屬呈現(xiàn)不同的空間分布規(guī)律(圖2)。Cd在整體濃度較高，在北部蘆花臺園林場區(qū)域尤為突出。Cr在南、北兩個區(qū)域濃度較高，且呈現(xiàn)斑塊狀錯落分布。Cu整體濃度較低，靠近東側(cè)邊界略有升高。Ni分布以南、北兩個區(qū)域相對較高，在西側(cè)鎮(zhèn)北堡區(qū)域較低。Pb在南、北側(cè)以及鎮(zhèn)北堡部分區(qū)域出現(xiàn)高濃度斑塊，其他區(qū)域濃度則高低不等。Zn除了在南、北側(cè)分布較高外，其余區(qū)域分布相對均勻。整體上看，全部區(qū)域重金屬分布以北部蘆花臺園林場區(qū)域最高，南部銀川市園林場區(qū)域次之，這可能與該區(qū)域葡萄種植時間較長有關(guān)，蘆花臺園林場葡萄種植年限可達20年以上，在葡萄栽培過程中，化肥、農(nóng)藥的施用以及灌溉等人為活動都可能將重金屬Cd帶入土壤。

2.2 土壤重金屬來源解析

土壤重金屬濃度受多種因素影響，既有成土母質(zhì)等自然因素的影響，也受灌溉、施肥等人為因素的影響。相關(guān)性分析是判斷土壤重金屬來源的方法之一，重金屬之間的相關(guān)性可以提供土壤中重金屬來源和途徑等重要信息，若元素之間呈現(xiàn)顯著或極顯著相關(guān)，則說明元素具有同源關(guān)系或復(fù)合污染[21]。對研究區(qū)土壤重金屬濃度進行Spearman相關(guān)性分析，結(jié)果見表2。Cd與Ni、Pb、Zn之間表現(xiàn)出顯著相關(guān)，說明Cd、Ni、Pb、Zn可能具有相同的來源途徑。Cr與Ni、Zn之間呈現(xiàn)極顯著相關(guān)性，但與Pb、Cd之間未表現(xiàn)出相關(guān)性，說明Cr與Ni、Zn來源可能相同，而與Pb、Cd來源不同。Ni與Zn與除Cu外的所有重金屬之間都表現(xiàn)出顯著相關(guān)，表明其來源相對復(fù)雜。Cu與其他重金屬之間均未表現(xiàn)出顯著或極顯著相關(guān)性，推測Cu可能與其它重金屬的來源途徑不同。

為進一步探究研究區(qū)6種土壤重金屬的來源，對其進行主成分分析。結(jié)果顯示，前3個主成分反映77.12 %的信息，即對前3個主成分進行分析即可得到6種重金屬濃度的大部分信息。第1主成分中Cr 和Zn有較高的載荷；第2主成分中Ni、Pb 和Cd 的載荷較高；Cu則在第3主成分表現(xiàn)出較高的載荷(表3)。結(jié)合相關(guān)性分析及主成分分析可以看出，Ni、Pb 和Cd具有相同的來源(圖3)，這可能與長期的種植過程，尤其是施肥、灌溉、噴灑農(nóng)藥等管理措施有關(guān)[2]。氮肥Pb濃度較高，磷肥中則含有較多的Cd、Zn 和Pb，伴隨著化肥的施用，這些重金屬被帶入土壤并逐漸積累[9,22-24]，這也與種植年限較長的北部蘆花臺園林場區(qū)域Cd污染較重的研究結(jié)果相一致。

2.3 土壤重金屬污染評價

本研究分別以賀蘭山東麓灰鈣土土壤背景值為依據(jù)，對各元素進行單因子污染指數(shù)評價(表4)。

表4 土壤重金屬污染程度單因子評價Table 4 Evaluation of soil heavy metal pollution by the single factor pollution index

與該區(qū)域土壤元素背景值相比較，Cu、Zn、Pb、Cr、Ni 5種元素濃度基本保持在土壤元素背景值范圍內(nèi)，Pi值均< 1。但從單一采樣點來看，僅Cr濃度均未超過土壤背景值，而重金屬Cu、Ni、Pb、Zn均有部分點位超過土壤元素背景值，超背景值占比依次為18.18 %、4.48 %、1.85 %和22.39 %。重金屬Cd濃度遠超土壤元素背景值(Pi值達2.45)，超過土壤元素背景值的點位占82.09 %，另有1.45 %的點位的濃度超過了《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評價標(biāo)準》(HJ/T 332-2006)中土壤環(huán)境質(zhì)量評價指標(biāo)限值[25]，達到污染水平。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)可以更好的對研究區(qū)土壤重金屬污染狀況進行綜合評價，研究區(qū)土壤重金屬綜合污染指數(shù)的平均值為1.88，屬于中度污染，其中25.4 %的樣點土壤重金屬未受污染，53.7 %的樣點呈現(xiàn)輕度污染，7.5 %的樣點呈現(xiàn)中度污染，13.4 %的樣點受到重度污染。不同研究小區(qū)之間，僅張裕酒莊的土壤重金屬綜合污染指數(shù)為0.97，屬于未受污染水平，其余均受到不同程度的重金屬污染。各葡萄種植區(qū)的土壤綜合污染水平表現(xiàn)為蘆花臺園林場 > 銀川市園林場 > 鎮(zhèn)北堡 > 張裕酒莊葡萄園(圖4)。

賀蘭山東麓葡萄產(chǎn)地土壤中重金屬Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 濃度均未超過《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評價標(biāo)準》中土壤環(huán)境質(zhì)量評價指標(biāo)限值，總體上屬于清潔水平。這可能主要與兩個方面的原因有關(guān)，一是與寧夏賀蘭山東麓土壤發(fā)育的母質(zhì)類型有關(guān)。Cu、Zn等元素大多存在于橄欖石、輝石、角閃石、黑云母等鐵鎂硅酸鹽礦物中[26]。在沉積巖中，上述元素在頁巖中濃度較高，在砂巖和石灰?guī)r中濃度較低[27]。寧夏賀蘭山東麓灰鈣土的成土母質(zhì)主要是石灰?guī)r和砂巖風(fēng)化后的洪積物，因而由該類母質(zhì)發(fā)育形成土壤的元素濃度本底值較低[28]。二是該區(qū)域在種植葡萄前多為荒地，受人為擾動程度較小，后雖開墾為葡萄種植園，但相較其他農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地其種植年限短，土壤中重金屬還未積累超過食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤環(huán)境標(biāo)準的限值。但相較賀蘭山東麓灰鈣土土壤背景值而言，除Cr外，其他重金屬元素都顯示出一定的積累現(xiàn)象，其中尤以重金屬Cd表現(xiàn)最為明顯。這可能主要與農(nóng)藥、化肥的施用有關(guān)。該區(qū)域土壤較貧瘠[10]，為保證葡萄產(chǎn)量，在生產(chǎn)中需要施用大量的化肥。相關(guān)研究表明，因磷礦石中Cd濃度較高，大量施用磷肥，將導(dǎo)致土壤中Cd的積累，而殺蟲劑、殺菌劑中通常含有Cu和Hg，畜禽糞便等有機肥中含有Cu、Cd、Cr、Ni等元素[29-30]，這些肥料、農(nóng)藥長期施用均會造成土壤重金屬積累現(xiàn)象的產(chǎn)生。

3 結(jié) 論

(1)葡萄產(chǎn)地表層土壤中Cr、Cu、Ni、Pb、Zn濃度基本保持在當(dāng)?shù)赝寥辣尘八椒秶鷥?nèi)，而Cd的濃度高于背景值，但所有元素濃度均未超過食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評價標(biāo)準。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)顯示葡萄園土壤25.4 %的樣點土壤重金屬未受污染，53.7 %的樣點呈現(xiàn)輕度污染，7.5 %的樣點呈現(xiàn)中度污染，13.4 %的樣點受到重度污染。

(2)空間分布上，Cd、Cr、Ni、Pb、Zn均在北部蘆花臺園林場區(qū)域呈現(xiàn)較高濃度，認為與該區(qū)域葡萄種植時間較長，化肥、農(nóng)藥長期施用有關(guān)。不同源解析方法(空間分析、相關(guān)分析、PCA)得到的源解析結(jié)果基本一致，能夠相互印證，Ni、Pb 和Cd具有相同的來源，這可能與葡萄生產(chǎn)過程中農(nóng)藥、化肥的施用有關(guān)，建議在生產(chǎn)過程中應(yīng)合理使用化肥、農(nóng)藥，避免重金屬的過度積累而產(chǎn)生污染，確保葡萄園土壤資源的可持續(xù)利用。

(3)本研究目前在污染評估方面只考慮了土壤中重金屬的總量，未來研究需考慮重金屬形態(tài)及其有效性的問題以及葡萄本身重金屬的濃度。