趙金和，譚周英，蒙曉晴，李春煥，童張法

（1. 百色學院 化學與環(huán)境工程學院, 廣西 百色 533000；2. 廣西大學 廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室, 廣西 南寧 530004）

低碳醇是一種較好的汽油添加劑或汽油替代品，其燃燒更充分，對于減少一氧化碳和氮氧化物的排放作用更加明顯，且環(huán)境危害較小。 針對我國“富煤、貧油、少氣”[1]的能源結構特點，結合生物質種類豐富、來源廣泛，不少學者認為將豐富的碳資源催化轉化為低碳混合醇液體燃料[2-8]，不失為克服我國因長期過渡依賴煤炭資源造成的生產能耗高、效率低下、環(huán)境破壞嚴重[9]的良策。 單一低碳醇因穩(wěn)定性、抗爆性、著火點溫度等因素導致其使用受到一定限制。 不同于單一低碳醇，低碳混合醇因其性質可按組分配體調節(jié)，現已成為一種發(fā)展趨勢。 目前低碳醇燃料已得到廣泛應用[10]，其中燃料甲醇的研發(fā)、使用在日本最為成熟，而燃料乙醇在巴西、美國等美洲地區(qū)廣泛使用。

甲醇和乙醇均為重要的化工原料，多數情況下以混合物的形式存在，廣泛應用于精細化工、醫(yī)藥、農業(yè)等領域，同時可摻入汽油代替燃料使用。 甲醇與乙醇為同系物，工業(yè)上很難制取不含甲醇雜質的乙醇或不含乙醇雜質的甲醇。 相平衡數據是精餾、吸收、萃取、吸附、結晶等常見分離技術設計的基礎，為了更好地了解混合醇的性質，給工業(yè)制取甲醇、乙醇提供更多相分離基礎數據，本文對甲醇-乙醇體系的相平衡進行研究， 并使用Aspen Plus模擬軟件中的熱力學模型對實驗數據進行模擬關聯[11-13]，相關實驗結果可為制訂甲醇-乙醇的綜合利用決策提供基礎數據參考。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：甲醇，分析純，廣東省化學試劑工程研究開發(fā)中心；乙醇，分析純，純度大于99.5%，廣東省化學試劑工程研究開發(fā)中心；甲醇，色譜純，純度大于99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙醇，色譜純，純度大于99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

實驗所用儀器設備如表1所示。

表1 實驗主要儀器一覽表Table 1 List of main experimental instruments

1.2 實驗方法

1.2.1 氣相色譜可靠性評估

采用杭州捷島GC7820A型氣相色譜儀對樣品組成進行定量分析。 在定量分析前，通過外標法觀察由氣相色譜測定峰面積折合的質量分數與標準品（色譜純試劑）重量法質量分數的吻合性，進而對儀器及分析方法的可靠性進行評估。 其中氣相色譜儀分析條件為：熱導檢測器（FID）；CP-Sil88 毛細管色譜柱（50 m × 0.25 μm × 0.2 μm）；進樣量0.2 μL；進樣器溫度100 ℃；檢測器溫度100 ℃；初始柱溫50 ℃，恒溫3 min，5 ℃/min升至100 ℃，恒溫4 min，載氣為氮氣，載氣輸入壓力0.3 MPa，柱前壓0.1 MPa，氫氣0.1 MPa，空氣0.08 MPa，氫氣發(fā)生器流量20 mL/min。

1.2.2 相平衡測定及組成分析

連接雙液系沸點儀，檢查裝置連接完整性及氣密性；將約100 mL一定比例的甲醇、乙醇（分析純）混合液分成三份，每次取用一份該混合液從液相取樣口倒入雙液系沸點儀，蓋上蓋子，打開冷凝水及雙液系沸點儀的電源開關進行加熱；將收集到的氣相冷凝液倒回三頸蒸餾瓶重新蒸餾， 重復蒸餾三次，直至待測液體沸騰溫度穩(wěn)定時，記錄此時的沸點溫度，即為相平衡溫度。 快速取樣裝進5 mL塑料樣品管，用氣相色譜儀測相平衡時液相、汽相冷凝液的峰面積，用儀器自帶的面積歸一法處理得到各組分質量分數， 將質量分數轉化為物質的量分數，即為對應溫度下相平衡汽、液相的組成。 為減少因儀器穩(wěn)定性導致的實驗誤差，在三次試樣平行測定中，汽相分析結果（質量分數）和液相分析結果最大絕對誤差不應超過1%。

1.3 實驗數據處理方法

1.3.1 飽和蒸汽壓

飽和蒸汽壓采用安托尼方程進行計算：

式中，為i組分的飽和蒸汽壓，kPa；A，B，C為安托尼常數；i為組分編號；T為熱力學溫度，K。 溶液中各組分的安托尼常數如表2所示。

表2 試劑在101.3 kPa下的沸點及安托尼常數Table 2 Boiling point and Antony constants of reagents at 101.3 kPa

1.3.2 活度系數的計算

活度系數采用公式(2)進行計算：

式中，ri為i組分的活度系數；p為大氣壓強，kPa；為i組分的飽和蒸汽壓，kPa；yi為汽相中i組分物質的量分數；xi為液相中i組分物質的量分數；i為組分編號。

1.3.3 熱力學一致性檢驗計算

采用Herington面積法[14]對實驗數據進行熱力學一致性檢驗，檢驗公式如公式(3)、公式(4)所示。

式中，S+、S-分別為坐標軸中x軸上、下方的圖形曲線面積；Tmax為體系最高沸點，K；Tmin為體系最低沸點，K；D為面積參數；J為溫度參數。

根據一致性檢驗規(guī)則：當D

2 實驗結果與分析

2.1 分析方法可靠性評估

用色譜純甲醇-乙醇作為標樣進行氣相色譜實驗，溶液中甲醇峰面積折合質量分數與重量法質量分數如圖1所示。 圖1中折合質量分數與溶液質量分數的線性擬合方程為：y= 0.0911x- 0.0304，R2=0.9919，可見，兩種質量分數的線性契合度較高，儀器可靠性好，滿足實驗要求。

圖1 甲醇峰面積折合質量分數與重量法質量分數關系Fig. 1 Relationship between methanol peak area equivalent mass fraction and gravimetric mass fraction

2.2 相平衡實驗結果與討論

2.2.1 甲醇-乙醇體系相平衡

常壓下，甲醇-乙醇體系的相平衡測定原始數據及處理結果如表3所示。應用NRTY、UNIFAC、Wilson等模型，借助Aspen軟件模擬分析相平衡關聯性，結果如表4所示。 從表3可以看出，甲醇在氣相中的含量大于在液相中的含量。 靠近端點處相平衡溫度差別極小，組成隨溫度的敏感度比較大。 端點值附近相平衡數據的測定對于高濃度單一醇制備具有重要意義。 鑒于氣相色譜能給出4位小數的組成信息，使用精度更高的溫度計應成為相平衡實驗提高精度的重要手段。

表3 甲醇-乙醇體系相平衡實驗數據Table 3 Experimental datum of phase equilibrium about methanol-ethanol system

表3 甲醇-乙醇體系相平衡實驗數據（續(xù)）

表4中汽液相物質的量分數的實驗數據由表3中汽液相的質量分數換算得到，Wilson、NRTL、UNIFAC等模型數據是應用Aspen plus軟件的物性分析關聯得出。 從表4可以看出，兩組分的活度系數都接近1，說明溶液比較接近理想溶液。 另外，整個濃度范圍內，不存在汽液相組成相同的點，說明體系不存在恒沸點。

表4 汽液平衡實驗及模擬數據Table 4 Vapor-liquid equilibrium experiment and simulation datum

2.2.2 熱力學一致性檢驗計算結果分析

熱力學一致性檢驗結果如表5所示， 其中D-J< 10，可認為實驗數據有一定的可靠性。

表5 Herington面積法的熱力學一致性檢驗結果Table 5 Thermodynamic consistency tested results by Herington area method

2.2.3 熱力學模型關聯結果分析

平均溫度偏差及汽相組成平均偏差由實驗數據分別采用Wilson、NRTL、UNIFAC 活度系數模型進行關聯，采用公式(5)、公式(6)分別計算[14]，計算結果如表6所示。

式中，n為相平衡實驗中實驗點數目；σT為溫度平均偏差，K；σy1為汽相組成平均偏差；為第i個實驗點汽相平衡組成；為與第i個實驗點具有相同液相組成時模型估算的汽相平衡組成；Tiexp為第i個實驗點相平衡溫度，K；Tiest為與第i個實驗點具有相同液相組成時模型估算的相平衡溫度，K。

從表6可以看出，在用Wilson、NRTL、UNIFAC三個活度系數模型對甲醇-乙醇相平衡關聯中，Wilson和NRTL模型總體上較為接近，UNIFAC模型平衡溫度偏差、 氣相組成偏差都比Wilson和NRTL模型大。其中， 誤差大的數據點主要集中在液相組成為0.4～0.6區(qū)域， 反映了UNIFAC模型對于締合體系的適用性相對于Wilson和NRTL模型有待增強。

表6 各模型的關聯結果比較Table 6 Comparison of correlation results with different models

標準品（色譜純）的氣相色譜實驗（上文圖1）表明，使用該儀器測定存在一定的系統(tǒng)誤差，折合質量分數（氣相色譜儀）均小于溶液質量分數（重量法）。 由于兩者的差值時大時小，給測量值的校正帶來了極大困難。 造成系統(tǒng)誤差的原因可能有環(huán)境溫度偏高，汽相冷凝不夠充分，部分汽相散失，在這散失的汽相中易揮發(fā)組分甲醇占比更大。 此外，取樣過程中防揮發(fā)措施還不夠到位，在相平衡實驗和氣相色譜實驗過程中有部分揮發(fā)，降低了濃度。 后期可以適當增長冷凝管長度，改用蛇形冷凝管等改善冷凝效果，盡量全過程封閉取樣、進樣，降低揮發(fā)對實驗的影響。 鑒于氣相色譜能給出4位小數的組成信息，使用精度更高的溫度計應成為相平衡實驗提高精度的重要手段。 模型的選擇對關聯結果的準確度影響較大，應根據體系的性質或過程的類型選擇合適的模型。

3 結論

本文通過氣相色譜法研究了不同濃度的甲醇-乙醇體系的相平衡關系， 所得相平衡數據采用Herington 經驗規(guī)則進行了一致性檢驗， 并使用Wilson、UNIFAC、NRTY三個模型對體系的相平衡進行了關聯， 關聯數據與實驗數據作了對比分析，得到主要結論如下：

（1）使用氣相色譜法獲得的甲醇-乙醇相平衡數據通過了Herington熱力學一致性檢驗，數據具有一定的可靠性，說明氣相色譜法測定甲醇-乙醇相平衡是可行的，可為其他混合醇相平衡測定提供參考。

（2）Wilson、UNIFAC、NRTY三個模型都較好地關聯了甲醇-乙醇體系相平衡，實驗與模擬數據吻合度高。相平衡溫度平均偏差的最大值為0.9318 K，汽相組成平均偏差的最大值為0.0087， 關聯具有較好的精度，可應用于工程初步設計。