董 靜，劉 蘇，劉永梅，曹 勇，王仰東

(1. 中石化上海石油化工研究院，上海 201208；2. 復旦大學 化學系，上海 200433)

環(huán)己酮用途非常廣泛，主要有酰胺用和非酰胺用兩大類。 酰胺用環(huán)己酮的需求量約占國內總需求量的70%，主要用于生產尼龍66和尼龍6的重要中間體己二酸與己內酰胺[1-3]。 環(huán)己酮生產工藝主要有環(huán)己烷氧化法、苯加氫法、環(huán)己烯氧化法、環(huán)己醇法及苯酚加氫法，各工藝流程簡介、使用催化劑及工藝優(yōu)缺點列于表1。 目前世界上環(huán)己酮主要生產方法是環(huán)己烷空氣氧化法，90%以上的環(huán)己酮由該法制得。 但是該法能耗高，污染大，隨著環(huán)保意識及要求的不斷提高，面臨著改進需求。

苯酚加氫制環(huán)己酮工藝與其他工藝相比安全性高、產物分離提純方便、制得環(huán)己酮的質量較好。此外，近年來隨著木質素等價廉易得生物質資源高效轉化利用技術不斷取得突破，具有可再生來源性的苯酚的增值利用也引起了人們重視。 苯酚催化加氫制備環(huán)己酮既可實現苯酚的綜合利用，又可避免使用氧化劑對環(huán)境造成污染，一直受到研究人員的關注。 本文從該反應目前存在的問題、催化劑設計及氫源替代出發(fā)，綜述了苯酚加氫制環(huán)己酮反應的研究進展。

表1 環(huán)己酮主要生產工藝比較

1 面臨的問題

目前苯酚加氫制環(huán)己酮反應的突出問題在于苯酚高轉化率和環(huán)己酮高選擇性難以兼得。 苯酚加氫還原制環(huán)己酮的反應機理如圖1所示[4]。 苯酚向環(huán)己酮或者環(huán)己醇轉化之前有一個烯醇形式的中間活性物種存在，造成反應副產物中有環(huán)己烷、環(huán)己醇、醚類和苯酚的烷烴化物。 此外，苯酚和環(huán)己酮很容易發(fā)生進一步加氫進而生成環(huán)己醇、 甚至環(huán)己烷。 苯酚加氫反應中轉化率和選擇性之間的矛盾造成目標產物環(huán)己酮的收率較低。

圖1 苯酚加氫制環(huán)己酮反應機理

Chary等[5]研究了苯酚在Pd/C催化劑上選擇加氫制環(huán)己酮的反應， 圖2所示為環(huán)己酮選擇性與苯酚轉化率的關系。 由圖2可見， 隨著苯酚轉化率的增加，環(huán)己酮的選擇性持續(xù)減少；當苯酚轉化率大于60%時，副產物環(huán)己醇選擇性線性增加，造成環(huán)己酮收率的相對減少。

圖2 環(huán)己酮選擇性、收率與苯酚轉化率關系

2 催化劑設計

提高環(huán)己酮選擇性的關鍵在于催化劑的優(yōu)化設計。苯酚加氫制環(huán)己酮所用催化劑主要為Pd、Ru、Cu、Ni和Pt等， 特別是負載型Pd催化劑在苯酚加氫反應中表現出了較好活性和選擇性。 所用載體主要有Al2O3、SiO2、 活性炭、MgO等， 也有報道用CeO2、ZrO2、TiO2作為載體[1-3]，其中由于A12O3載體的酸性不利于提高環(huán)己酮選擇性，造成其收率較低。Vono等[6]將Pd、Ru、Rh負載在SiO2載體上制備了一系列負載型金屬催化劑。 結果表明，Pd基催化劑對環(huán)己酮選擇性較高；Ru、Rh基催化劑對環(huán)己醇選擇性較高；添加TiO2對SiO2載體改性可以提高環(huán)己醇選擇性。

前期的理論研究普遍認為，載體表面酸堿性對苯酚的吸附方式有重要影響，苯酚在酸性和堿性載體上有不同吸附形式，從而影響其加氫轉化方式和環(huán)己酮選擇性[7-10]。 在SiO2、Al2O3等酸性載體上的吸附是“共平面”形式，如圖3(a)所示；而在MgO等堿性載體上的吸附則是“非共平面”形式，如圖3(b)所示?！肮财矫妗毙问降奈街?，苯環(huán)面和載體之間的較強相互作用導致環(huán)己酮不易脫附，使得環(huán)己酮進一步加氫生成環(huán)己醇，造成環(huán)己酮選擇性降低；“非共平面”形式的吸附中，載體表面與苯酚中苯環(huán)的作用較弱，更容易生成環(huán)己酮。 與此同時，反應過程中涉及到苯酚加氫到烯醇、 烯醇異構化為環(huán)己酮等過程，適量的酸性位有利于該異構化的進行。

圖3 苯酚在載體表面的不同吸附方式

Lin等[11]制備了介孔硅MMT-1負載Pd催化劑，該催化劑可在0.1 MPa氫氣、常溫水相條件下將苯酚高效加氫制得環(huán)己酮，反應15 h后苯酚轉化率達99%，環(huán)己酮選擇性達98%，且催化劑可循環(huán)使用10次。該載體的特點在于表面不存在氮原子或者其他雜原子， 只有不均勻分布的烴基基團和硅烷醇基團，納米Pd粒子被烴基基團包圍固定， 使得Pd粒徑只有1.1 nm左右，這種結構不僅有利于提高催化活性，同時有利于苯酚形成“非共平面”吸附，從而對提高苯酚轉化率和環(huán)己酮選擇性有利。 Liu等[12]以MIL-101為載體，負載Pd作為苯酚選擇加氫制環(huán)己酮的催化劑，在氫氣為氫源的水相體系中可使苯酚轉化率和環(huán)己酮選擇性均達99.9%以上。 催化劑重復使用性能良好，循環(huán)使用5次以上催化活性無明顯下降。 結果表明載體表面的路易斯酸性位對反應有利。

除了載體表面酸堿性之外，其表面Pd金屬粒子的分散度、粒徑大小及周圍電子云密度也會對苯酚加氫反應產生影響。 Chen等[13]用聚苯胺（PANI）對碳納米管進行表面改性后負載Pd， 制得Pd-PANI/CNT催化劑，然后在80 ℃、0.1 MPa氫壓、水相介質中反應9 h， 苯酚轉化率和環(huán)己酮的選擇性均達99%以上。 認為PANI的存在不僅有利于Pd的高度分散、均勻分布、減小Pd粒徑，并能增強PANI/CNT的導電性，從而有利于提高苯酚轉化率；環(huán)己酮選擇性增加則是因為PANI/CNT中存在的氮原子使得苯酚形成“非共平面”吸附。 文獻[14,15]考察了C3N4等碳氮材料為載體對苯酚加氫制環(huán)己酮的影響，發(fā)現該載體對提高苯酚轉化率和環(huán)己酮選擇性有利，這不僅是因為氮原子在載體表面以NH或者NH2基團的形式存在，使得載體表面偏堿性或者減弱其表面酸性，苯酚通過O-H···N或者O-H···π鍵吸附在載體表面，形成“非共平面”吸附，有利于環(huán)己酮的吸附解離，從而提高其選擇性； 同時， 氮原子作為電子供體可以增加Pd周圍的電子密度，增強其催化活性。 Hu等[16]對Pd@CN催化劑的還原方法進行了考察，分別采用氣相還原法、 原位反應還原法及苯酚液相還原法對催化劑前驅體進行還原，發(fā)現液相法有利于阻止Pd粒子團聚，促進Pd2+還原，優(yōu)化后苯酚轉化率可達98.9%，環(huán)己酮選擇性96.6%。 Yang等[17]采用痕量氧對CN載體表面進行修飾，之后負載Pd用于苯酚加氫反應， 苯酚轉化率及環(huán)己酮選擇性均可達99.6%左右，認為痕量氧的修飾可以降低活性炭表面的親水性，增加其表面的C=O基團，從而提高Pd粒子在載體表面的分散度，有利于反應進行。

此外，添加助催化劑可有效改善催化劑的活性和提高環(huán)己酮選擇性。 Liu等[18]將Pd/C催化劑和路易斯酸AlCl3結合，以二氯甲烷做溶劑，在50 ℃、1.0 MPa氫壓下進行苯酚加氫反應7 h，苯酚轉化率及環(huán)己酮選擇性均為99.9%。 分析認為路易斯酸AlCl3的加入有利于苯環(huán)活化的同時通過酸堿作用與生成的環(huán)己酮作用， 抑制環(huán)己酮進一步加氫生成環(huán)己醇，提高環(huán)己酮選擇性。Shore等[19]發(fā)現添加Yb助劑可顯著提高苯酚轉化率， 同時又不降低環(huán)己酮選擇性。Mahata等[20]則研究了系列堿金屬助劑對Pd/Al2O3催化劑的影響，苯酚轉化率達80%以上。 Pillai等[21]發(fā)現，添加Sr對不同載體負載的Pd催化劑有良好的促進作用， 金屬Sr的加入被認為可提高催化劑表面堿強度， 同時可提高金屬電子密度， 有利于H2吸附。Scire等[22]通過在Pd催化劑中添加Ca助劑降低其表面的酸強度，可以提高環(huán)己酮選擇性。

3 氫源替代

氫氣為氫源時，其還原性較強也是造成轉化率和選擇性之間矛盾的原因之一。 此外，隨著綠色環(huán)保觀念的增強，人們開始關注苯酚加氫制環(huán)己酮中的氫源替代，嘗試將醇類水相重整制氫或者甲酸及其鹽制氫與苯酚加氫反應結合。李小年等[23]發(fā)現，在C1、C2的脂肪醇和水中，以Raney鎳或Pd/C為催化劑，100～300 ℃、1.0～10 MPa條件下可實現苯酚高效加氫轉化， 產物中環(huán)己酮和環(huán)己醇總選擇性達100%。王鴻靜[24]以Ba-Pd/A12O3為催化劑，將甲醇水相重整制氫和苯酚加氫反應結合，經過反應條件優(yōu)化可實現苯酚轉化率100%，環(huán)己酮收率最高為80%。

Patil等[25]以Pd/C作催化劑，考察了甲酸及各種甲酸鹽為替代氫源對苯酚加氫反應的影響，發(fā)現甲酸鹽為氫源的反應結果優(yōu)于甲酸，其中甲酸鉀最適合用作苯酚加氫制環(huán)己酮反應的替代氫源。 水相體系中以甲酸鉀為氫源，90 ℃下反應6 h，苯酚轉化率和環(huán)己酮選擇性均達99%以上。 分析認為鉀鈉陽離子可以與酚鹽上的氧原子作用，不僅有利于提高環(huán)己酮的脫附速率，還可以提高苯酚加氫活性。 另外，該反應在開放體系中進行，驗證了甲酸及其鹽做氫源的苯酚加氫反應是一個催化氫轉移的反應過程。Zhang等[26]研究了甲酸為替代氫源時Pd/C催化劑對水相介質中苯酚加氫制環(huán)己酮反應的催化活性，反應條件優(yōu)化之后，苯酚可完全轉化，環(huán)己酮選擇性達到80%左右。 認為反應過程中甲酸和苯酚在載體表面存在著競爭吸附，對二者均具有良好吸附性能的載體對反應更為有利。

4 結語

苯酚加氫制環(huán)己酮反應催化劑的研究主要集中在對Pd基催化劑載體的優(yōu)化設計以解決苯酚轉化率與環(huán)己酮選擇性之間的矛盾，目前多項研究均取得了不錯的結果。 在氫源方面，隨著制氫工藝的發(fā)展，依賴于化石能源的氫氣將逐漸被取代，以生物質甲醇、甲酸等作為替代氫源進行加氫反應是發(fā)展方向之一，也更符合可再生來源性苯酚增值制備環(huán)己酮的綠色合成理念。 已有研究人員針對氫源替代開發(fā)綠色生產工藝以降低環(huán)己酮生產的能耗和物耗，該研究仍以Pd基催化劑為主，結果顯示出該催化劑體系對氫源替代反應的適用性。 隨著環(huán)保要求的日益嚴格，氫源為還原劑的苯酚選擇還原制環(huán)己酮的綠色工藝有望得到進一步的關注和發(fā)展。