姚文文,陳文德,黃鐘宣,嬴喬楚

(成都理工大學(xué)旅游與城鄉(xiāng)規(guī)劃學(xué)院，四川 成都 610059)

【研究意義】隨著我國工業(yè)級城市化的迅速發(fā)展，城市土壤重金屬污染也逐漸受到眾多學(xué)者的高度關(guān)注，其在很大程度上影響了城市的生態(tài)環(huán)境和居民健康[1-3]。因此，研究城市土壤中重金屬形態(tài)特征，評價其生態(tài)風險刻不容緩?！厩叭搜芯窟M展】近年來，眾多學(xué)者廣泛開展針對城市土壤重金屬污染的研究，并利用潛在生態(tài)危害指數(shù)法對重金屬進行生態(tài)風險評價[4-7]；但是同時研究重慶市多種元素的含量及賦存形態(tài)，并且結(jié)合潛在生態(tài)危害指數(shù)法和風險編碼法評價重金屬生態(tài)風險的報道相對較少。重慶市作為國家實施西部大開發(fā)計劃中長江上游經(jīng)濟帶的重要組成部分之一，占據(jù)了西南地區(qū)的工業(yè)主導(dǎo)地位，其地位以及對周邊城市的輻射作用十分顯著[8]。【本研究切入點】但是，伴隨著經(jīng)濟的迅速發(fā)展，重慶市主城區(qū)的環(huán)境問題也日益明顯，工業(yè)廢水廢物、農(nóng)用化肥農(nóng)藥、城市垃圾等對水體以及土壤造成了嚴重污染，同時這些污染對周邊城市居民安全以及農(nóng)業(yè)糧食形成嚴重威脅?！緮M解決關(guān)鍵問題】本文通過采集重慶市主城區(qū)不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)的土壤，運用Tessier順序提取法進行重金屬形態(tài)分析，利用pearson相關(guān)性分析揭示重金屬之間的相關(guān)性，并結(jié)合潛在生態(tài)危害指數(shù)法和風險評價編碼法(RAC)分析土壤中的重金屬污染狀況，以期為后期重慶市主城區(qū)重金屬污染治理提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

重慶市位于中國內(nèi)地西南部、長江上游地區(qū)，地跨東經(jīng)105°11′～110°11′、北緯28°10′～32°13′之間的青藏高原與長江中下游平原的過渡地帶，轄區(qū)東西長470 km，南北寬450 km，幅員面積82 402.95 km2；東與湖北、湖南接壤，南靠貴州，西接四川，北連陜西。地貌以丘陵和山脈為主，坡度面積較大。重慶地勢由南北向長江河谷逐級降低，西北、中部地區(qū)以丘陵和低山為主，東北緊靠大巴山，東南與武陵山相連。重慶市年平均氣溫16～18 ℃，在中國屬于高溫區(qū)，最熱月份平均氣溫26～29 ℃，最冷月平均氣溫4～8 ℃。土壤類型有紫色土、水稻土、黃壤、石灰土、黃棕壤、新積土和少量黃褐土、粗骨土。截至2018年末，重慶市主城區(qū)常住人口達到875萬人。

1.2 樣品采集及鑒定

本研究中采樣點的布設(shè)主要考慮到重慶市復(fù)雜的地形地貌以及土壤類型等因素的影響。分別在重慶市渝北區(qū)王家鎮(zhèn)、九龍坡區(qū)白市驛鎮(zhèn)、北培區(qū)碣馬鎮(zhèn)和天府鎮(zhèn)和沙坪壩區(qū)井口鎮(zhèn)共采集64個表層土壤，采取多點混合的采樣方法(3～5處的混合樣品)，運用GIS定位每個樣點的位置及周邊情況并采集0～10 cm的表層土壤。按四分法各取1 g土壤樣品去除雜質(zhì)后，裝袋并編號，密封送回實驗室，并將收集到的土壤樣品風干，均質(zhì)和篩選(粉碎并研磨過100目尼龍篩備用)。

1.3 樣品分析

1.3.1 土壤重金屬總量測定 土壤中的重金屬Pb、Cr、Cu、Zn、Cd采用全自動石墨消解法進行處理，而重金屬Ni、Hg則利用王水消解處理。Hg、As含量采用XGY1011型原子熒光光譜儀(AFS)，Cd含量采用X射線光譜吸收儀，其他重金屬含量都使用IRIS Advantage型等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)進行測定。

1.3.2 土壤重金屬各形態(tài)提取分析 土壤重金屬賦存形態(tài)分析采用Tessier提取法測定Hg、Cd、Pb、Cr、Cu、Zn以及Ni 7種重金屬的賦存形態(tài)，具體步驟如下。

可交換態(tài)(F2)：選取F1中的殘渣，并加入8 mL 1 mol·L-1MgCl2(pH=7)或1 mol·L-1NaAc(pH=8.2)，并將混合物在室溫下振蕩1 h。

土壤中重金屬元素的形態(tài)特征是表征污染強度的重要參數(shù)之一，它通常指示重金屬在土壤的活性以及生物有效性，對研究土壤中的重金屬的特性具有重要意義[21-26]。因此，本研究采用Tessier連續(xù)萃取法分析表土中7種重金屬(Hg、Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni)的形態(tài)分布特征(圖1)。從研究區(qū)土壤中重金屬各形態(tài)占比來看，除Cd外，其他重金屬元素都以殘渣態(tài)為主(平均值均>70 %)，其中Cr殘渣態(tài)占比最高(88 %)，其次是Hg(86 %)和Cu(80 %)，這3種重金屬元素均不易被植被吸收，穩(wěn)定性較高，在受到外界環(huán)境的變化時重新釋放到環(huán)境中的生態(tài)風險也很低。重金屬Pb、Zn和Ni非殘渣態(tài)占比較高分別是(52.9 %、43 %和25 %)，具有一定的生態(tài)風險。而在研究區(qū)表層土壤中，僅重金屬Cd以非殘渣態(tài)為主，占比高達80 %，其中以碳酸鹽結(jié)合態(tài)和可交換狀態(tài)存在(約占49 %)，這兩種形態(tài)對環(huán)境變化敏感，極易遷移轉(zhuǎn)化，被動植物吸收利用；相比與杭州市城市土壤[27]以及贛州市綠地土壤[28]，重慶市主城區(qū)重金屬Cd的非殘渣態(tài)占比明顯較高。其原因可能是研究區(qū)周邊的機械、電池和合金制造廠生產(chǎn)過程中排放廢水廢物通過不同途徑進入土壤中，使得重金屬元素Cd的形態(tài)發(fā)生了相應(yīng)的變化，因此研究區(qū)土壤中的Cd具有一定的生態(tài)風險，相關(guān)部門應(yīng)引起重視。

鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(F4)：從F3中提取殘留物，加入20 mL 0.3 mol·L-1Na2S2O4、0.175 mol·L-1檸檬酸鈉和0.025 mol·L-1檸檬酸的混合物或20 mL 0.04 mol·L-1NH2OH·HCl和25 %HAc的混合物，之后在96 ℃振蕩6 h。

有機結(jié)合態(tài)(F5)：用3 mL 0.004 mol·L-1HNO3和5 mL 30 %H2O2(HNO3調(diào)節(jié)至pH=2)萃取F4的殘留物，然后將其加熱至85 ℃，在間隙攪拌，保持溫度2 h。加入3 mL的30 %H2O2溶液，并在85 ℃下攪拌3 h。冷卻后，加入5 mL 3.2 mol·L-1NH4Ac和20 %HNO3的混合物，并在室溫下攪拌30 min。

殘渣態(tài)(F6)：將F5中的殘留物用2 mL HClO4和10 mL HF烘烤，直到幾乎干燥，添加1 mL HClO4并蒸發(fā)成白色煙霧，并將剩余的殘留物在75 ℃下溶于12 mol·L-1HCl中1 h。

1.4 評價方法

（3）積極應(yīng)用先進的飼喂技術(shù)。大力推廣“套餐飼喂”模式，按照豬只不同生長階段，飼喂不同檔次的飼料，以避免營養(yǎng)缺乏和營養(yǎng)過剩?，F(xiàn)在正規(guī)的飼料廠家，都有繁殖母豬、育肥豬、種公豬、仔豬等不同品種的飼料。飼養(yǎng)者可依時依階段選擇。

如圖7所示，前端瀏覽器獲取盾構(gòu)標識ID和當前時間戳TIMESTAMP之后作為參數(shù)發(fā)起AJAX請求，服務(wù)器接收AJAX請求后解析出盾構(gòu)標識和時間戳參數(shù)，并按此查詢Redis數(shù)據(jù)緩存，并將查詢結(jié)果以JSON格式返回至瀏覽器，瀏覽器解析JSON數(shù)據(jù)，填充頁面實現(xiàn)局部刷新。而實現(xiàn)代碼如下[7]：

(1)

(2)

(3)

水溶態(tài)(F1)：稱取1 g處理后的表層土壤樣品并置于300 mL的燒杯中，隨后加入15 mL蒸餾水(煮沸，冷卻，用稀HCl和稀NaOH將pH調(diào)節(jié)至7)并在(25±2)℃搖動2 h。

河北特色農(nóng)產(chǎn)品豐富多樣。如：大名面粉、張家口奶業(yè)、魏縣鴨梨、黃驊冬棗、滄州金絲小棗等，特色產(chǎn)業(yè)已經(jīng)開始走向集群化、規(guī)?；?/p>

雙向客流換乘容易產(chǎn)生客流擁堵和交叉，大大降低了換乘的便捷性和舒適性，因而單向換乘客流的設(shè)計勢在必行。本次設(shè)計采用兩個換乘通道與2號線連接(見圖3)，以便于組織單向循環(huán)客流，提高換乘效率。

表1 和RI對應(yīng)的污染程度及潛在生態(tài)危害程度Table 1 Degrees of pollution and potential ecological hazards corresponding to and RI

1.4.2 風險評估編碼法 風險編碼法是將重金屬形態(tài)中的水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)總稱為重金屬有效態(tài)，因為重金屬在這些狀態(tài)下受到外界環(huán)境變化時，易遷移和轉(zhuǎn)化，被動植物吸收利用，具有較高的生物有效性。因此通常以這三種形態(tài)在總量中的占比來評估重金屬在土壤中的生態(tài)風險程度，其占比越高，生態(tài)風險也就越大，反之則越小[14-15]。風險等級標準如表2所示。

1.4.1 潛在生態(tài)危害指數(shù)法 本文所使用潛在生態(tài)危害指數(shù)法的是由瑞典科學(xué)家Hakanson[9]提出的，是根據(jù)重金屬的性質(zhì)和環(huán)境行為等特征來評價土壤中重金屬污染，還能綜合考慮多元素協(xié)同作用、污染水平以及環(huán)境與重金屬相關(guān)性等因素，因此在重金屬污染評價中得到廣泛的應(yīng)用[10-13]。計算公式如下：

表2 風險評估編碼法的等級標準Table 2 Grade standards for RAC

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬總量

土壤中的重金屬元素總量可以作為指示污染程度的重要參數(shù)之一[16-17]。從表3可知，重金屬中Hg、Cd、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni的均量分別為0.077、0.279、28.894、86.771、24.873、126.018和33.186 μg·g-1；這7種重金屬中，除Cu、Pb外，其他5種重金屬平均值均超過了重慶市土壤背景值。其中重金屬Hg、Cd、Cr、Zn和Ni的最大值分別超過了重慶市土壤背景值的2.65、10.86、3.98、6.65和3.67倍，樣本超標比例分別為64.1 %、98.4 %、46.8 %、64.1 %以及46.8 %；與《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》的二級標準相比，研究區(qū)土壤中，Pb、Cr、Cu的所有采樣點均未超標，而Hg、Cd、Zn和Ni的土壤樣品超標率分別為9.4 %、9.3 %、7.8 %和4.7 %。變異系數(shù)是用來衡量各個樣點之間的平均變異程度，由表3可知，這7種重金屬的變異系數(shù)均超過了20 %，均達到中等變異程度，表明研究區(qū)土壤中的重金屬受到了一定的外界環(huán)境影響。

表3 土壤重金屬總量統(tǒng)計Table 3 Statistics on total amount of heavy metals in soil

雖然研究區(qū)中重金屬Cd的總含量較小，但是在收集的64個土壤樣本中，僅有1個未超過土壤背景值。究其主要原因是重慶市作為國家重要的現(xiàn)代制造業(yè)基地，Cd的污染源大多來自于制作充電電池、電工合金、熒光粉、殺蟲劑、油漆等工廠生產(chǎn)過程中排放的廢水廢物，并通過不同途徑進入到城市土壤中，從而導(dǎo)致重慶市主城區(qū)土壤受到嚴重的重金屬Cd污染。

2.2 土壤重金屬形態(tài)分布特征

碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F3)：向F2的殘留物中加入8 mL 1 mol·L-1NaAc(HAc至pH=5)，在室溫下間隙振蕩5 h。

芒沙是個民風很古樸的傳統(tǒng)村寨，村民們都樸實善良，熱情好客，且依托得天獨厚的自然資源發(fā)展了自己的特色經(jīng)濟，村民的生活水平和總體的經(jīng)濟實力都較高，農(nóng)業(yè)灌溉體系較完善，也有相關(guān)的防洪防澇的措施，自來水管道修通以后，更給這個寨子的村民提供了用水方便，但由于村里豐富的水資源和不受約束的用水習(xí)慣，造成了水資源一定的浪費，所以提出上面幾條改進建議，僅供參考。以上就是根據(jù)此次調(diào)研觀察出的芒沙村的基本情況以及個人的一些感悟，希望芒沙能夠充分利用自己的熱區(qū)氣候和水資源優(yōu)勢，更好的發(fā)展自己的經(jīng)濟與文化。

面對汽車能源類型與汽車技術(shù)的變化，維修技術(shù)人員可以通過不斷地接觸電驅(qū)動理論與電驅(qū)動維修過程而自然過渡。從原來的化油器車轉(zhuǎn)型到電噴車型，維修技術(shù)人員經(jīng)歷的也是自然而然的慢進過程，所以維修技術(shù)人員不必擔心會發(fā)生突如其來的變化，不斷學(xué)習(xí)做好迎新事物的準備即可。

圖1 重慶都市圈土壤中重金屬賦存形態(tài)分布特征Fig.1 Morphological distribution characteristics of heavy metals in soil

2.3 重金屬含量之間的相關(guān)性分析

表4表現(xiàn)出的是研究區(qū)土壤中重金屬含量之間的pearson相關(guān)性分析結(jié)果。分析結(jié)果表明，Hg與Cd、Cu之間存在強烈的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.755(P<0.01)和0.456(P<0.01)，表明Hg與Cd、Cu可能具有相同的污染源、遷移途徑或者存在復(fù)合污染的可能性。Cd與Pb、Cr、Cu，Pb與Cu，Cr與Cu，Cu與Zn都同樣存在一定的同源性。這7種重金屬之間僅Ni沒有與其他重金屬存在顯著的相關(guān)性，表明Ni與其他重金屬污染源以及遷移途徑有一定的差別。

表4 土壤重金屬含量之間的相關(guān)系數(shù)Table 4 Correlation coefficient between soil heavy metal content

2.4 潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價結(jié)果

研究區(qū)土壤重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù)評價結(jié)果如表5所示，得出研究區(qū)的單個重金屬單項潛在危害系數(shù)大小順序為：Cd(192.969)>Hg(106.125)>Cr(5.492)>Ni(5.09)>Pb(4.675)>Cu(1.600)>Zn(1.457)，其中Cd的潛在危害系數(shù)最大，范圍在27.652～325.671，從表1的分級標準來看，Cd的潛在危害系數(shù)平均值已經(jīng)達到了很強的生態(tài)風險，與李一蒙等[29]開封城市土壤和李其林等人[30]重慶市近郊區(qū)蔬菜地土壤Cd污染嚴重結(jié)果相似；而Hg除少數(shù)采樣點達到了極強的生態(tài)風險，其平均值處于強風險水平；此外，其他幾種重金屬不論是平均值還是最大值都處于輕微生態(tài)風險水平。

聲音越來越密集，似很多的利爪，在巖石上抓撓刮蹭，并快速朝著崖邊接近。他縮在巨石后，只露出半個腦袋，暗暗窺視。

表5 表層土壤中重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù)Table 5 Potential risk index of heavy metals in soils

從多元素環(huán)境潛在生態(tài)危害指數(shù)RI來看，其范圍在109.106～790.328之間；平均值是317.408，高于中等生態(tài)風險水平的臨界值300，具有強度的生態(tài)危害，其中Cd的對多元素環(huán)境潛在生態(tài)危害指數(shù)的貢獻率高達60.79 %，其次是Hg(33.43 %)，而其他重金屬的貢獻率不足10 %。由此得知，重慶市主城區(qū)土壤中存在一定的重金屬污染，尤其是Cd和Hg，相關(guān)部門應(yīng)對工廠排污進行把關(guān)和控制，以防治Cd、Hg之間可能存在的復(fù)合污染。

2.5 風險評估編碼法評價結(jié)果

從圖2中得出，研究區(qū)土壤中7種重金屬的潛在風險指數(shù)大小排序為：Cd(35.8 %)>Zn(12.3 %)>Pb(8.1 %)>Ni(5.7 %)>Cu(3.2 %)>Hg(2.6 %)>Cr(1.1 %)；其中Pb、Ni、Hg、Cu和Cr均處于輕微的生態(tài)風險程度(1 %～10 %)，Zn則處于中等生態(tài)風險程度，而Cd(35.8 %)的潛在風險指數(shù)最高，按照表2的評價標準得出，Cd處于可能對環(huán)境構(gòu)成高生態(tài)風險的程度，其原因可能與研究區(qū)周邊工廠廢水廢物排有關(guān)，加之重金屬Cd活性很強，對外界環(huán)境敏感，很容易造成嚴重的土壤重金屬污染和危害人類健康。

圖2 土壤中的重金屬風險指數(shù)Fig.2 Risk index of heavy metals in soil

潛在生態(tài)危害指數(shù)法和風險編碼法的評價結(jié)果存在一定的差異，如Hg的潛在生態(tài)指數(shù)很高，但風險指數(shù)卻很低，Zn的潛在風險等級明顯大于Cr，但其潛在生態(tài)指數(shù)卻小于Cr；這可能是由于風險編碼法沒有考慮重金屬的絕對含量，只針對重金屬的賦存形態(tài)來評價其生物有效性；而潛在生態(tài)指數(shù)法則考慮到了重金屬總量和其毒性，具有主觀的加權(quán)性；因此，結(jié)合兩種方法進行評價具有全面性，這樣既考慮到了重金屬總量，也關(guān)注到了重金屬的生物有效性。綜合兩種方法可得，研究區(qū)中存在著不同程度的重金屬污染，其中應(yīng)高度關(guān)注重金屬Cd的含量及形態(tài)特征。

3 討 論

(1) 重慶市主城區(qū)土壤中的重金屬Hg、Cd、Cr、Zn和Ni的含量平均值超過了重慶市土壤背景值，分別是背景值的1.26、3.53、1.09、1.45、1.02倍，并且這7種重金屬中，Hg、Cd、Zn和Ni的部分采樣點超過國家《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》的二級標準，表明研究區(qū)受到嚴重的重金屬Cd污染。

相比引導(dǎo)學(xué)生觀察生活、利用多媒體教學(xué)引導(dǎo)學(xué)生收集素材，社會調(diào)查是更加主動，也更為直觀的素材收集手段，是綜合性極強的生活化教學(xué)方式。

(2) 就形態(tài)分布而言，Hg、Ni、Pb、Zn、Cr以及Cu主要存在于殘渣態(tài)。而Cd殘渣態(tài)(15.8 %)，可交換態(tài)(20.8 %)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)(13.9 %)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(16.5 %)的比例非常接近，生物利用度高，應(yīng)受到高度關(guān)注。

(3) 潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價結(jié)果表明，Cd處于很強生態(tài)風險程度，Hg處于強生態(tài)風險程度，其他重金屬則處于輕微生態(tài)風險水平，Cd和Hg是重慶市主城區(qū)土壤中主要的生態(tài)風險來源。研究區(qū)總體潛在生態(tài)危害指數(shù)達到強生態(tài)風險，其中，Hg和Cd的貢獻率高達(94.23 %)，Zn、Pb、Cr、Cu和Ni的貢獻率僅占5.77 %。

(4) 風險評估編碼法評價結(jié)果表明，重慶市主城區(qū)土壤中重金屬的生態(tài)風險大小排序為Cd>Zn>Pb>Ni>Cu>Hg>Cr，其中Pb、Cu、Cr、Hg和Ni僅處于輕微生態(tài)風險，對環(huán)境幾乎不構(gòu)成威脅。而Zn達到中等生態(tài)風險，Cd已達到高生態(tài)風險程度。

4 結(jié) 論

本研究通過采集了重慶市主城區(qū)64個表層土壤樣品數(shù)據(jù)，通過了解其重金屬污染現(xiàn)狀以及利用Tessier順序提取法對重金屬進行形態(tài)分析并對其潛在生態(tài)危害進行評價，結(jié)果表明重慶市主城區(qū)土壤中受到較為嚴重的Cd污染以及可能存在的Hg、Cd復(fù)合污染，應(yīng)經(jīng)常監(jiān)測表層土壤中Cd和Hg的含量和形態(tài)特征，并采取相應(yīng)的措施來治理和控制。