郭軒辰, 何亞群,王 婕,李金龍,力 濤

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 徐州 221116;2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 現(xiàn)代分析與計(jì)算中心,江蘇 徐州 221116)

隨著新技術(shù)和理論的不斷發(fā)展，非常規(guī)油氣勘探開(kāi)發(fā)在世界取得重大突破[11]。我國(guó)富有機(jī)質(zhì)油頁(yè)巖分布范圍廣泛，非常規(guī)油氣資源潛力巨大，頁(yè)巖油的深入開(kāi)發(fā)具有重要戰(zhàn)略意義[12]。頁(yè)巖油又稱(chēng)人造石油，是油頁(yè)巖加熱處理后的產(chǎn)物，富含烯烴和二烯烴，密度大，黏度高[13]。為探索頁(yè)巖油用作褐煤浮選捕收劑的可行性，采用頁(yè)巖油作捕收劑，對(duì)褐煤浮選分離機(jī)理和分子尺度煤油-水體系結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)煤樣及試劑

試驗(yàn)用低階褐煤煤樣取自?xún)?nèi)蒙古錫林浩特市勝利露天煤田的勝利6號(hào)煤。煤樣經(jīng)萬(wàn)能破碎機(jī)破碎到0.5 mm以下，在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h后封存在密封袋中，以防止煤樣氧化。根據(jù)GB/T 6948—2008《煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測(cè)定方法》規(guī)定，采用蔡司Axio Imager M1m偏光顯微鏡，在反射光、單色光和偏振光(油浸)下，在拋光的顆粒塊上測(cè)得6號(hào)煤的鏡質(zhì)組反射率(Ro,max,%)為0.28%，說(shuō)明該煤樣屬于低煤化程度褐煤。

勝利6號(hào)煤煤巖顯微組分組成如圖1所示。由圖1可知，腐植組含量為52.91%，惰質(zhì)組含量為33.72%，兩者是6號(hào)煤的主要煤巖顯微組分。根據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》和GB/T 476—2001《煤的元素分析方法》規(guī)定，使用全自動(dòng)工業(yè)分析儀和德國(guó)Vario MACRO 元素分析儀對(duì)煤樣進(jìn)行煤質(zhì)分析，分析結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，勝利6號(hào)煤屬于煤質(zhì)較差的低灰、中高揮發(fā)分、特低固定碳、特低硫的低煤化程度褐煤。

圖1 勝利6號(hào)煤煤巖顯微組分組成

表1 勝利6號(hào)煤工業(yè)分析和元素分析結(jié)果

試驗(yàn)所用藥劑有：頁(yè)巖油，來(lái)自山東龍福油頁(yè)巖有限公司；煤油和甲基異丁基甲醇(MIBC)，均為分析純，分別購(gòu)自株洲浮選試劑有限公司和國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 氣相色譜質(zhì)譜(GCMS)測(cè)試

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(簡(jiǎn)稱(chēng)GCMS技術(shù))，應(yīng)用Agilent 7890 GC/5975 M氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)頁(yè)巖油中的化學(xué)成分進(jìn)行分析鑒定。測(cè)試條件：電離模式,GCMS電子轟擊電子源(EI)；電子能量為70 eV；離子源溫度為230 ℃；四極桿溫度為150 ℃；色譜柱(HP-5MS 60 m×250 μm×0.25 μm)在60 ～ 320 ℃區(qū)間升溫，升溫速率為5℃/min；載氣選用高純氦氣(純度≥99.999%)，恒定流速，載氣流速為1.0 mL/min；進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣體積為1 μL。NIST2008標(biāo)準(zhǔn)光譜數(shù)據(jù)庫(kù)用于定性計(jì)算和檢索，根據(jù)氣體的保留時(shí)間和特征離子峰，將光譜數(shù)據(jù)庫(kù)無(wú)法準(zhǔn)確識(shí)別的物質(zhì)與其他色譜、質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行比較分析。

1.2.2 X射線光電子能譜測(cè)試

X射線光電子能譜(XPS)是分析褐煤表面元素化學(xué)存在形態(tài)的重要方法。試驗(yàn)采用美國(guó)賽默飛ESCALAB 50Xi XPS分析原煤和經(jīng)過(guò)5 kg/t頁(yè)巖油或煤油預(yù)處理后的煤表面元素組成。測(cè)試條件如下：源電子槍是單色鋁陽(yáng)極靶；寬掃描測(cè)試可以通過(guò)100 eV，步長(zhǎng)為1.00 eV；窄掃描測(cè)試以0.05 eV的步長(zhǎng)通過(guò)20 eV。將試驗(yàn)中獲得的元素電子結(jié)合能以C1s(284.8 eV)為依據(jù)校正，并使用XPS峰擬合軟件進(jìn)行分峰擬合。

1.2.3 浮選試驗(yàn)

浮選試驗(yàn)設(shè)備是容積為1.5 L的XFD 單槽式浮選機(jī)(長(zhǎng)沙市儀器設(shè)備有限公司)，入料礦漿濃度為40 g/L。試驗(yàn)時(shí)，稱(chēng)取60 g煤樣加入浮選槽中，充分潤(rùn)濕2 min，并將煤漿液面調(diào)至第二標(biāo)線；采用注射器以點(diǎn)滴法分別加入2、3、4、5、6、7、8 kg/t的頁(yè)巖油或煤油，攪拌時(shí)間2 min，再加入0.875 kg/t的MIBC，攪拌時(shí)間1 min，攪拌轉(zhuǎn)速為2 000 r/min；然后開(kāi)啟充氣閥，使充氣量保持在200 m3/h，同時(shí)進(jìn)行刮泡操作，刮泡時(shí)間分別為15、30、60、120、180、300 s；最后將收集的6個(gè)精礦和尾礦過(guò)濾、烘干、分析。

1.2.4 分子動(dòng)力學(xué)模擬方法

采用Material studio 2019軟件根據(jù)試驗(yàn)用煤樣的元素分析結(jié)果，結(jié)合已探索的褐煤模型自建了符合勝利6號(hào)煤的褐煤分子結(jié)構(gòu)模型。褐煤平面分子結(jié)構(gòu)式及分子結(jié)構(gòu)模型如圖2所示。根據(jù)對(duì)頁(yè)巖油化學(xué)結(jié)構(gòu)的探索，構(gòu)建了頁(yè)巖油分子結(jié)構(gòu)模型，包含碳數(shù)為12—22的烷烴各一個(gè)，以及碳數(shù)為11、12的烯烴各一個(gè)。采用Focite模塊進(jìn)行幾何優(yōu)化和能量?jī)?yōu)化[7]，獲得褐煤-頁(yè)巖油分子能量與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的構(gòu)型，如圖2(c)所示。

圖2 褐煤、褐煤-頁(yè)巖油分子結(jié)構(gòu)模型

通過(guò)Amorphous Cell模塊構(gòu)建包含15個(gè)褐煤分子的無(wú)定型晶胞(50 ?×50 ?×36 ?)。2 000個(gè)水分子也以同樣的方法構(gòu)建水層，長(zhǎng)度和寬度與煤分子晶胞相同。利用Build layer工具構(gòu)建煤-水體系，頁(yè)巖油沿Z軸方向添加，為消除周期性邊界條件引起的模型頂部與底部之間的相互作用，在水分子層頂部添加80 ?的真空層。煤-油-水體系幾何優(yōu)化后，分子動(dòng)力學(xué)模擬在Focite模塊進(jìn)行，采用COMPASS力場(chǎng)，NVT系綜，截?cái)喟霃綖?2.5 ?，模擬過(guò)程采用默認(rèn)常數(shù)為0.01的Nosé 恒溫器方法控制溫度，長(zhǎng)程靜電作用和范德華作用的加和計(jì)算采用Atom based方法。整個(gè)體系在500 ps達(dá)到平衡，對(duì)后200 ps的模擬輸出結(jié)果進(jìn)行性質(zhì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 捕收劑化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

采用GCMS技術(shù)對(duì)頁(yè)巖油成分進(jìn)行分析，得到頁(yè)巖油的總離子流圖如圖3所示。由圖3可知，頁(yè)巖油中含有許多不同類(lèi)型的物質(zhì)，成分復(fù)雜。將每個(gè)峰在質(zhì)譜圖中進(jìn)行檢索，并與NIST2008標(biāo)準(zhǔn)光譜對(duì)比，對(duì)質(zhì)譜相似度>80%的化合物進(jìn)行甄別，共檢測(cè)出155種成分，按照組成進(jìn)行分類(lèi)，如圖4所示。從圖4可以看出，頁(yè)巖油的成分有烷烴，相對(duì)含量為58.28%，遠(yuǎn)高于烯烴(30.88%)、苯(2.02%)、苯酚(3.80%)和雜環(huán)(5.02%)，可見(jiàn)烷烴和烯烴是頁(yè)巖油的主要成分。對(duì)其中相對(duì)含量最高的烷烴部分進(jìn)行含碳數(shù)統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，碳數(shù)12—22是烷烴的主要成分，且頁(yè)巖油中烷烴碳數(shù)甚至能高達(dá)30，這表明頁(yè)巖油中含有很多長(zhǎng)鏈碳?xì)浠衔?，這可能是頁(yè)巖油黏度較高從而改善煤顆粒與頁(yè)巖油之間吸附效果的主要原因。同時(shí)，大量存在的烯烴使頁(yè)巖油呈現(xiàn)一定的極性，極性頭基與褐煤表面的強(qiáng)極性含氧官能團(tuán)相互作用，形成氫鍵吸附在褐煤表面，從而降低了褐煤的親水性。

圖3 頁(yè)巖油總離子流圖

圖4 頁(yè)巖油化學(xué)成分組成

圖5 頁(yè)巖油烷烴碳數(shù)統(tǒng)計(jì)

2.2 捕收劑預(yù)處理前后煤粒表面的XPS分析

XPS采用X射線激發(fā)煤粒表面的電子躍遷，在分析煤粒表面元素和基團(tuán)性質(zhì)時(shí)，其測(cè)試精度高，結(jié)果準(zhǔn)確。為了探究不同類(lèi)型捕收劑預(yù)處理對(duì)褐煤顆粒表面元素組成的影響，對(duì)原煤及經(jīng)頁(yè)巖油、煤油(用量為5 kg/t)預(yù)處理后的煤樣進(jìn)行了寬譜掃描,并對(duì)C1s峰進(jìn)行了窄譜掃描。

褐煤經(jīng)頁(yè)巖油、煤油預(yù)處理后的XPS寬掃能譜如圖6所示。由圖6可以看出，與未經(jīng)預(yù)處理的原煤和經(jīng)煤油預(yù)處理后的褐煤煤樣相比，吸附頁(yè)巖油后的褐煤顆粒表面O1s峰強(qiáng)度減小，C1s峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。原因在于，相比煤油，頁(yè)巖油中含有更多的C元素，頁(yè)巖油吸附在煤粒表面后，相當(dāng)于在煤粒表面引入了C元素，從而造成碳元素含量增加，從而覆蓋了褐煤表面的極性含氧官能團(tuán)，進(jìn)而引起O1s峰強(qiáng)度的減小。

圖6 褐煤預(yù)處理前后的XPS寬掃能譜

表2 C1s中不同形式C的相對(duì)含量分布

2.3 浮選行為分析

在頁(yè)巖油、煤油用量分別為2、3、4、5、6、7、8 kg/t條件下，進(jìn)行褐煤浮選試驗(yàn)，所得精煤產(chǎn)率和灰分如圖7所示。

圖7 捕收劑用量不同時(shí)精煤產(chǎn)率和灰分曲線

由圖7可知，頁(yè)巖油作捕收劑時(shí)浮選精煤產(chǎn)率始終顯著高于使用煤油時(shí)，從總體上看，使用頁(yè)巖油時(shí)的精煤灰分低于使用煤油時(shí)，特別是當(dāng)捕收劑用量為8.0 kg/t時(shí)，使用頁(yè)巖油時(shí)精煤產(chǎn)率高達(dá)86.66%，比使用煤油時(shí)高出55.64個(gè)百分點(diǎn)，但在此用量條件下精煤灰分最高，究其原因可能是過(guò)高黏度的頁(yè)巖油與起泡劑結(jié)合后產(chǎn)生了大量黏稠而細(xì)小的泡沫，易使脈石礦物黏附在泡沫上，從而降低精礦品位。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用頁(yè)巖油作為浮選捕收劑可以改善褐煤的浮選效果。

2.4 分子尺度煤-油-水體系界面結(jié)構(gòu)特征分析

濃度分布曲線表示在指定方向上、特定區(qū)間內(nèi)粒子的密度占所在體系總密度的比值。通過(guò)分析煤-油-水系統(tǒng)的相對(duì)濃度分布，可以獲得煤、油、水分子在界面的分布特征如圖8所示。由圖8可知，相比煤-水體系，煤-油-水體系中煤和水分子的密度分布剖面圖相對(duì)更加均勻、聚集。該結(jié)果不同于前人研究水相時(shí)得出的十二烷、壬基苯和壬基酚的吸附對(duì)煤相對(duì)密度分布基本沒(méi)有影響，這是因?yàn)橄啾扔谏鲜鋈N捕收劑，頁(yè)巖油中高含量的不飽和烯烴化學(xué)性質(zhì)更活潑，親固能力更強(qiáng)，烯烴中的極性成分易與褐煤表面的強(qiáng)極性羥基、羧基反應(yīng)。這符合前人研究理論，即不同油組分在水濕表面吸附時(shí)，極性組分吸附能力強(qiáng)于非極性組分，從而可減少褐煤表面含氧官能團(tuán)數(shù)目，改善其凸凹不平的形貌，使得界面處煤/水分子分布呈現(xiàn)由分散向密集狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。煤和頁(yè)巖油分子的相對(duì)濃度重疊部分大于水分子和頁(yè)巖油重疊部分，可見(jiàn)頁(yè)巖油大部分位于褐煤分子中，說(shuō)明頁(yè)巖油更傾向于吸附在褐煤表面形成疏水碳鏈，起到對(duì)水分子的排斥作用，利于提高褐煤表面的疏水性，從而可以解釋實(shí)際浮選過(guò)程中頁(yè)巖油具有高效捕收效果。

對(duì)比圖8(a)和圖8(b)，當(dāng)有頁(yè)巖油存在時(shí)，褐煤和水分子的相對(duì)濃度分布相交點(diǎn)低于頁(yè)巖油不存在時(shí)的相交點(diǎn)，這是因?yàn)轫?yè)巖油和水分子在褐煤表面存在競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，頁(yè)巖油的吸附降低了褐煤表面的粗糙度，使水分子較難在褐煤表面鋪展。

圖8 不同體系相對(duì)濃度分布

由于捕收劑在褐煤表面吸附時(shí)體系的孔徑可用適用于3D周期系統(tǒng)的自由體積來(lái)衡量，故采用1.4 ?的分子探針?lè)謩e計(jì)算充分平衡后的煤-水體系和煤-油-水體系的自由體積，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出，煤-油-水體系的自由體積小于煤-水體系的自由體積，這是因?yàn)轫?yè)巖油在褐煤表面吸附后，覆蓋了褐煤表面的部分孔隙，導(dǎo)致孔徑縮小。

表3 不同體系自由體積計(jì)算

3 結(jié)論

(1)頁(yè)巖油化學(xué)成分復(fù)雜，烷烴相對(duì)含量為58.28%，烯烴相對(duì)含量為30.88%，是頁(yè)巖油的主要成分，而且主要以長(zhǎng)鏈碳?xì)浠衔锏男问酱嬖凇４罅看嬖诘南N使得頁(yè)巖油呈現(xiàn)一定的極性，有助于與褐煤中極性含氧官能團(tuán)吸附，提高褐煤疏水性。

(3)以頁(yè)巖油、煤油為捕收劑，在不同用量條件下進(jìn)行褐煤浮選試驗(yàn)，結(jié)果表明：無(wú)論何種濃度，頁(yè)巖油的浮選效果始終顯著高于煤油，當(dāng)頁(yè)巖油用量在5.0～7.0 kg/t、MIBC用量為0.875 kg/t時(shí)，以精煤產(chǎn)率和灰分為評(píng)價(jià)指標(biāo)，此種藥劑制度對(duì)褐煤的浮選效果最佳。

(4)分子模擬結(jié)果顯示，頁(yè)巖油的吸附使得煤-油-水體系中煤和水分子的分布呈現(xiàn)密集狀態(tài)，可降低褐煤表面粗糙度，覆蓋褐煤表面部分孔隙，減小煤-油-水體系的自由體積。試驗(yàn)和分子模擬結(jié)果明確了頁(yè)巖油對(duì)褐煤浮選的可行性及提效機(jī)理，為褐煤分選提供了理論支持。