楊克濤，楊 榮

（格林美（江蘇）鈷業(yè)股份有限公司，泰興 225442）

1 引言

長期以來，鈷酸鋰（LiCoO2）以其壓實(shí)密度高、理論比容量高（274mAh/g）、合成條件簡單等優(yōu)勢(shì)占據(jù)高端3C 電子產(chǎn)品市場(chǎng)的重要位置［1～3］。試驗(yàn)表明，當(dāng)電壓高于4.2V 時(shí)，Li+的脫嵌量大于0.5，導(dǎo)致LiCoO2由具有電化學(xué)性能的六方晶系向不具有電化學(xué)活性的單斜晶系轉(zhuǎn)變，因此目前的商業(yè)化產(chǎn)品的截止電壓為4.2V［4～6］。同時(shí)，提高充電截止電壓，材料過度脫Li+后，LiCoO2晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，氧化性增強(qiáng)，電解液分解嚴(yán)重，嚴(yán)重影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性［7］。為了迎合市場(chǎng)的高性能需求，目前LiCoO2正極材料的研究任務(wù)主要集中于開發(fā)具有更高充電電壓、更高能量密度、更長循環(huán)壽命和可接受的低成本安全水平的產(chǎn)品。

晶格摻雜、表面包覆等技術(shù)手段是目前提高高電壓下LiCoO2電化學(xué)性能的研究熱點(diǎn)。表面包覆改性可以有效的穩(wěn)定材料晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌，抑制材料界面處LiCoO2與電解液的副反應(yīng)［5］。Y2O3具有良好的熱穩(wěn)定性、耐氧化性及還原性，被廣泛應(yīng)用在正極材料包覆中［8～10］。同時(shí)在高溫?zé)Y(jié)下，部分的Y 可能向LiCoO2層間空間內(nèi)移動(dòng)，最終使層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定下來，便于Li+的脫嵌。同時(shí)可以增加電子導(dǎo)電性，有利于Li+的脫嵌過程中電子電荷轉(zhuǎn)移，提高Li+的載流能力，改善LiCoO2正極材料的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。本研究利用高溫固相法，在不同煅燒工藝下對(duì)LiCoO2進(jìn)行包覆處理，根據(jù)溫度及包覆前后LiCoO2的形貌及結(jié)構(gòu)等變化，研究分析了Y2O3包覆對(duì)LiCoO2電化學(xué)性能的影響。

2 試驗(yàn)方法

2.1 材料合成

按照化學(xué)計(jì)量比（Li∶Co=1.05∶1.00）稱取電池級(jí)Li2CO3及Co3O4于球磨罐中，加入10 顆混料珠，放入全方位球磨機(jī)中混料1h，充分混合后的樣品裝入匣缽中，放入馬弗爐進(jìn)行高溫煅燒，煅燒溫度1050℃，保溫時(shí)間10h。待樣品煅燒結(jié)束，冷卻至室溫，粉碎后的樣品用325 目篩網(wǎng)過篩，篩下物即為LiCoO2，簡稱為LCO。分別取兩份120g 的LCO，每份樣品分別加入0%、10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的納米氧化釔（Y2O3），放入全方位球磨機(jī)中混料0.5h 后移入馬弗爐中進(jìn)行二次燒結(jié)，煅燒工藝為900℃/10h，分別命名為L1、L2；同樣取兩份120g 的LCO，每份樣品分別加入0%、10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Y2O3，煅燒工藝為960℃/10h，分別命名為L3、L4。樣品編號(hào)及燒結(jié)工藝如表1 所示。

2.2 樣品性能分析

用Quanta250FEG 儀對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌分析；用SSA-3500 型儀對(duì)樣品進(jìn)行比表面積分析；用玻璃電極式氫離子濃度計(jì)儀對(duì)樣品進(jìn)行pH 分析；用島津XRD-7000 儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD 分析；用Mastersizer 3000E 對(duì)樣品進(jìn)行粒度分析。

表1 樣品編號(hào)及煅燒工藝

2.3 電池制備

采用CT3001A 型電池測(cè)試儀進(jìn)行電池測(cè)試，正極材料的比例為鈷酸鋰：導(dǎo)電劑SP：粘結(jié)劑PVDF=90：5：5，用NMP 為溶劑，混合均勻后涂覆在20μm 的鋁箔上，120℃烘干80min 后，用壓片機(jī)輥壓至48～56μm 極片厚度后，切片挑選合適的極片；負(fù)極采用干凈的鋰片，電解液為1 mol/L LiPF6/（EC+EMC+DMC）（體積比1∶1∶1），在充滿惰性氣氛的手套箱（Super（1220/750/900））中組裝扣式電池。

2.4 電池性能測(cè)試方法

采用CT3001A 藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)對(duì)組裝好的CR2032 扣式電池殼進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，在常溫（25℃）下，測(cè)試電壓3.0～4.6V；在高溫（45℃）下，測(cè)試電壓3.0～4.55V。

3 結(jié)果與討論

3.1 化合物組成

圖1 是制備樣品的XRD 圖，從圖中可以看出，L1～L4的樣品與LiCoO2標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS：77-1370）相一致，同時(shí)從圖1 的XRD 譜圖中可以看出，樣品無雜峰，峰值輪廓分明，說明L1～L4 都為純相LiCoO2，結(jié)晶性好，均為六方晶系。對(duì)比L2、L4發(fā)現(xiàn)，通過包覆后的樣品沒有發(fā)生明顯的峰值偏移，也沒有多余雜峰，說明包覆后依舊保持原先LiCoO2的層狀結(jié)構(gòu)。沒有出現(xiàn)氧化釔的峰可能是包覆量較低，沒有達(dá)到XRD 的測(cè)試下限。

圖1 L1～L4 LiCoO2正極材料的XRD 圖

表2 LiCoO2樣品的其他物理性能測(cè)試結(jié)果表

3.2 其他物理性能分析

表2 為L1～L4 樣品的其他物理性能測(cè)試結(jié)果表，分別有粒徑、pH 及BET 數(shù)據(jù)。表2 表明，在提高二次煅燒溫度后，顆粒的粒徑有增大的趨勢(shì)。pH在包覆及煅燒工藝的變化下無明顯變化。對(duì)比L1、L2 和L3、L4 的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，包覆后的樣品，粒徑、pH和BET 無明顯變化。

3.3 微觀形貌分析

為了進(jìn)一步研究包覆條件對(duì)LiCoO2的影響，對(duì)制備樣品進(jìn)行SEM 測(cè)試。圖2 中（a～c）為未包覆Y2O3的SEM 圖，對(duì)比相同煅燒條件下包覆Y2O3的SEM 圖（d～f），可以看出，L2 表面呈現(xiàn)更光滑清晰的包覆層。對(duì)比L3、L4 的SEM 圖，可以看出，更高的二次煅燒溫度下的對(duì)比更加明顯。經(jīng)過Y2O3包覆，在LiCoO2材料的表面形成一層保護(hù)層，有利于抑制電極表面副反應(yīng)的發(fā)生，減少電極的溶解及電解液的氧化分解，增強(qiáng)其電化學(xué)性能。

圖2 L1～L4 LiCoO2正極材料的SEM 圖

圖3 25℃L1～L4 在3.0～4.6V 下的容量保持率圖

圖4 45℃L1～L4 在3.0～4.55V 下的容量保持率圖

3.4 電化學(xué)性能分析

圖3 為25℃、3.0～4.6V、0.7C 測(cè)試條件下的容量保持率圖，第50 圈L1、L2、L3 和L4 的容量保持率分別為81.3%、85.3%、80.9%和90.6%。分別將L1、L2 和L3、L4 對(duì)比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過Y2O3包覆后的樣品，循環(huán)性能明顯提升，說明將Y2O3包覆在鈷酸鋰表面，能提升界面穩(wěn)定性，有利于在4.6V 循環(huán)過程中減小容量損失。同時(shí)，對(duì)比L2、L4，從SEM 圖中可以看出，L4 表面更光滑且呈現(xiàn)出更為清晰的表面。從常溫電化學(xué)性能中發(fā)現(xiàn)，提高二次煅燒溫度，循環(huán)性能更好，說明在更高的燒結(jié)溫度下，LiCoO2的表面形成一層固溶體或表面發(fā)生復(fù)雜的體相反應(yīng)。

圖4 是所制備樣品在高溫（45℃）、3.0～4.55V、0.7C 測(cè)試條件下的容量保持率圖。從圖中可以看出，L4 的高溫性能最好，在50 圈的容量保持率達(dá)到95.8%。結(jié)果與25℃測(cè)試電化學(xué)性能結(jié)果一致，說明更高的煅燒工藝下，包覆Y2O3并提高煅燒溫度，有利于Y 向內(nèi)部擴(kuò)散，使得表面與界面作用強(qiáng)化，改善了鋰離子電池界面處導(dǎo)電性低的問題，提高了LiCoO2正極材料的機(jī)械結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

4.1 LiCoO2正極材料在包覆Y 后，粒度、pH 及BET 未見明顯變化，但隨著二次燒結(jié)溫度的提高，顆粒有增大趨勢(shì)。

4.2 從XRD 圖譜中可以看出，包覆Y 及提高二次燒結(jié)溫度后均沒有改變鈷酸鋰原先的晶體結(jié)構(gòu)。

4.3 從扣式電池電化學(xué)性能測(cè)試中的容量保持率圖中可以看出，在更高的二次煅燒工藝條件下，Y2O3在LiCoO2表面形成一層包覆層并隨著溫度的提高向內(nèi)部擴(kuò)散，達(dá)到了界面的強(qiáng)化作用，一定程度上阻礙了鋰離子的脫出，使得在高溫（45℃）測(cè)試條件下，第50 圈的容量保持率從86.5%提高至95.8%，說明用固相燒結(jié)法的Y 包覆在更高溫度下對(duì)鈷酸鋰正極材料的電化學(xué)性能有提升作用。