陳凱力

(中國石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101)

天然氣作為一種清潔能源，多年來一直受到人們的廣泛關(guān)注。同時(shí)，北美頁巖油氣的持續(xù)開發(fā)造成當(dāng)?shù)匾彝楫a(chǎn)量快速增加，導(dǎo)致乙烷資源過剩且價(jià)格低廉，從而促進(jìn)了全球液化天然氣和化工裝置需求的快速增長。為此，亞太地區(qū)特別是中國的乙烯生產(chǎn)商投資改造和新建了大批乙烷裂解裝置，LNG、乙烷、乙烯運(yùn)輸船及相應(yīng)儲罐的建造也將隨之迅速增加。

在過去的半個(gè)世紀(jì)中，地上LNG儲罐、乙烷儲罐和大型乙烯儲罐中大量使用9%Ni鋼，而鎳是一種昂貴且有價(jià)值的稀有金屬，鎳價(jià)格的大幅上漲會導(dǎo)致預(yù)期建造費(fèi)用的上升。美國INCO公司在上個(gè)世紀(jì)40年代開發(fā)了9%Ni鋼，于1956年納入ASTM標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范了9%Ni鋼的成分標(biāo)準(zhǔn)、熱處理工藝及對應(yīng)的力學(xué)性能，并在1984年推向市場，用于建造天然氣提取液氦反應(yīng)塔及液氧儲罐內(nèi)殼。日本和歐洲于20世紀(jì)60年代也開始研制Ni系低溫鋼，并進(jìn)一步開發(fā)了5%Ni低溫鋼。目前國際上形成了ASTM、JIS和EN三大低溫鋼標(biāo)準(zhǔn)體系。

日本新日鐵和住友金屬公司從20世紀(jì) 60年代起就著手開發(fā)一種減少鎳成分的鋼板，其目的是將鎳含量降低至5%～7%左右，用以替代9%Ni 鋼，節(jié)省建造LNG儲罐的成本。1970年，新日鐵公司采用對應(yīng)于臨界(雙相)區(qū)域溫度下的熱處理手段，開發(fā)了5.5%Ni鋼，獲得了日本焊接協(xié)會WES3003標(biāo)準(zhǔn)的認(rèn)可，并于1971年被納入ASTM A645/A645M標(biāo)準(zhǔn)中。同樣7%Ni鋼于2010年完成研發(fā)，并于2011年首次應(yīng)用于日本大型LNG儲罐。

國內(nèi)低溫鋼的研究發(fā)展起步較晚。針對石化行業(yè)中生產(chǎn)及儲運(yùn)所用低溫鋼的國產(chǎn)化問題，國家相關(guān)部門組織研究機(jī)構(gòu)和相關(guān)鋼廠于20世紀(jì)80年代開始對鎳系低溫鋼進(jìn)行研制。先后研制的鎳系低溫鋼有0.5%Ni、1.5%Ni、3.5%Ni、5%Ni 和9%Ni鋼【1】，并逐漸形成我國的低溫鋼標(biāo)準(zhǔn)體系。

本文將從材料熱處理工藝、化學(xué)成分及力學(xué)性能等方面對使用溫度范圍在-90～-196 ℃的國內(nèi)外低溫用鎳系鋼的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對比分析，并對不同設(shè)計(jì)條件下低溫儲罐的材料選擇提出建議。

1 5%Ni鋼的標(biāo)準(zhǔn)對比

表1給出了美國、歐洲、日本及國內(nèi)5%Ni鋼的化學(xué)成分。美國ASTM A645/A645M-10(2016)《Standard Specification for Pressure Vessel Plates,5% and 5 1/2% Nickel Alloy Steels,Specially Heat Treated》中包含兩個(gè)熱處理等級，即A級鋼和B級鋼。

表1 5%Ni鋼板化學(xué)成分 單位：w,%

A級鋼的熱處理工藝為：將板材加熱至855～915 ℃之間，并在該溫度范圍內(nèi)保持至少2.4 min/mm，且在任何情況下均不得小于15 min，然后用水淬火至150 ℃以下；中間熱處理時(shí)應(yīng)將鋼板重新加熱至690～760 ℃之間，并在該溫度范圍內(nèi)保持至少2.4 min/mm，且在任何情況下不得小于15 min，然后用水淬火至150 ℃以下；回火時(shí)鋼板應(yīng)重新加熱至620～665 ℃之間，并在該溫度范圍內(nèi)保持至少2.4 min/mm，且在任何情況下不得小于15 min，然后用水淬火或風(fēng)冷至150 ℃以下。表2給出了5%Ni鋼板的力學(xué)性能。由表2 可知：A級鋼的抗拉強(qiáng)度為655～795 MPa；上屈服強(qiáng)度不小于450 MPa；在-140 ℃的試驗(yàn)溫度下，沖擊功指標(biāo)不小于27 J【2】。

表2 5%Ni鋼板的力學(xué)性能

B級鋼的熱處理工藝為：將板材加熱至800～870 ℃之間，在該溫度范圍內(nèi)保持足夠的時(shí)間以獲得整個(gè)板厚的均勻溫度，然后在液體介質(zhì)中淬火；中間熱處理時(shí)應(yīng)將板材重新加熱至650～720 ℃之間，并在該溫度范圍內(nèi)保持至少2.4 min/mm，且在任何情況下不得小于15 min，然后用水淬火至150 ℃以下；回火時(shí)應(yīng)將鋼板重新加熱至550～620 ℃之間，并在該溫度范圍內(nèi)保持至少1.2 min/mm，且在任何情況下不得小于15 min，然后用水淬火至150 ℃【2】。

歐洲標(biāo)準(zhǔn)BS EN 10028-4:2017《Flat Products Made of Steels for Pressure Purposes Part 4:Nickel Alloy Steels with Specified Low Temperature Properties》中介紹了X12Ni5鋼的熱處理方式及性能等。由表2可知：X12Ni5抗拉強(qiáng)度為530～710 MPa；上屈服強(qiáng)度按壁厚不同分為不小于390 MPa(t≤30 mm)和380 MPa(30

表3 X12Ni5熱處理和冷卻介質(zhì)

日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS G 3127—2013《Nickel Steel Plates for Pressure Vessels for Low Temperature Services》中SL5N590的鎳含量為4.75%～6.00%，其最低使用溫度可達(dá)-130 ℃。SL5N590的熱處理工藝一般為淬火+回火，必要時(shí)可進(jìn)行中間熱處理。中間熱處理是一種從奧氏體和鐵素體組成的雙相進(jìn)行冷卻的操作，在回火前進(jìn)行，目的是提高韌性。由表2可知：SL5N590抗拉強(qiáng)度為690～830 MPa；上屈服強(qiáng)度不小于590 MPa；在-130 ℃的試驗(yàn)溫度下，沖擊功指標(biāo)不小于41J(11

我國于2017年修訂發(fā)布了GB/T 24510—2017《低溫壓力容器用鎳合金鋼板》，增加了5%Ni 鋼牌號及其化學(xué)成分、力學(xué)性能等要求，限制了鋼中殘余元素磷、硫的含量，提高了鋼板的沖擊功指標(biāo)要求。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定5%Ni低溫鋼中鎳含量為4.75%～5.25%，與歐洲標(biāo)準(zhǔn)一致；交貨狀態(tài)一般為調(diào)質(zhì)，若需方有特殊要求，可采用正火、正火+回火的狀態(tài)交貨。由表2可知：5%Ni鋼抗拉強(qiáng)度為530～710 MPa；上屈服強(qiáng)度按壁厚不同分為不小于390 MPa(t≤30 mm)和不小于380 MPa(30

2 7%Ni鋼的標(biāo)準(zhǔn)對比

表4給出了美國、日本及國內(nèi)7%Ni鋼的化學(xué)成分。美國ASTM A553/A553M-17e1《Standard Specification for Pressure Vessel Plates,Alloy Steel,Quenched and Tempered 7,8,and 9% Nickel》中Ni的含量要求為6.5%～7.5%。

表4 7%Ni鋼板化學(xué)成分 單位：w,%

ASTM 7%Ni鋼的熱處理工藝為：將鋼板加熱至800～925 ℃，并保持足夠的時(shí)間，然后在水中淬火；隨后在540～615 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行回火，在此溫度下至少保持1.2 min/mm，且不小于15 min，并以不小于165 ℃/h的速率在空氣或水淬火中冷卻。在回火處理之前，可對鋼板進(jìn)行中間熱處理，包括加熱至650～720 ℃；在該溫度下保持適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，但在任何情況下均不得少于15 min。表5給出了7%Ni鋼板的力學(xué)性能。由表5可知：A553 Type Ⅲ抗拉強(qiáng)度為690～825 MPa；上屈服強(qiáng)度不小于585 MPa；在-195 ℃的試驗(yàn)溫度下，沖擊功指標(biāo)不小于20 J【6】。

日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS G 3127—2013《Nickel Steel Plates for Pressure Vessels for Low Temperature Services》中SL7N590的鎳含量為6.0%～7.5%，其最低使用溫度可達(dá)-196 ℃。SL7N590的熱處理工藝為回火后的熱機(jī)械控軋(TMCP)，必要時(shí)可進(jìn)行中間熱處理。由表5可知：SL7N590抗拉強(qiáng)度為690～830 MPa；上屈服強(qiáng)度不小于590 MPa；在-130 ℃的試驗(yàn)溫度下，沖擊功指標(biāo)不小于41 J(11

表5 7%Ni鋼板的力學(xué)性能

目前國內(nèi)在7%Ni鋼的標(biāo)準(zhǔn)方面還存在空白，暫未制定相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)，但部分企業(yè)和大學(xué)已經(jīng)開展了7%Ni低溫鋼的研制。2019年3月，南鋼在國內(nèi)首次試制的06Ni7DR鋼板抗拉強(qiáng)度為650～820 MPa，上屈服強(qiáng)度不小于585 MPa，在-196℃的試驗(yàn)溫度下，沖擊功指標(biāo)不小于100 J。結(jié)果表明：這種7%Ni鋼的性能水平基本與9%Ni鋼相當(dāng)。江蘇省鋼鐵研究總院也提出了一種鎳含量為7.7%低碳型CrNi低溫鋼【8】。該院對實(shí)驗(yàn)鋼采用了兩相區(qū)熱處理(QLT)工藝制度，通過增加逆變奧氏體數(shù)量和大角度晶界比例來提高材料低溫韌性，對節(jié)鎳型低溫鋼的開發(fā)提供了一定的理論依據(jù)。此外，朱瑩光【9】等人研究了在7%Ni鋼中加入少量 鉻、鉬等合金元素、將其終軋溫度控制在750～800 ℃、軋后空冷至室溫、然后進(jìn)行兩次淬火和高溫回火的工藝，證明其常規(guī)大生產(chǎn)是基本可行的。

3 9%Ni鋼的標(biāo)準(zhǔn)對比

表6給出了美國、歐洲、日本及國內(nèi)9%Ni低溫鋼的化學(xué)成分。由表6可知：美國ASTM A55 /A553M-17e1《Standard Specification for Pressure Vessel Plates,Alloy Steel,Quenched and Tempered 7,8,and 9 % Nickel》和ASTM A353/A353M-17 《Standard Specification for Pressure Vessel Plates,Alloy Steel,Double-Normalized and Tempered 9% Nickel》【10】兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中9%Ni化學(xué)成分一致，鎳含量均為8.4%～9.6%。ASME SEC A553 Type Ⅰ回火溫度為565～635 ℃，在此溫度范圍內(nèi)至少保持1.2 min/mm、但不小于15 min，并以不小于165 ℃/h的速率在空氣或水淬火冷卻。在回火處理之前，可對鋼板進(jìn)行中間熱處理，包括加熱至630～700 ℃；在該溫度下保持適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，但在任何情況下不得少于15 min。

表6 9%Ni鋼板化學(xué)成分 單位：w,%

A353的熱處理工藝為：首先進(jìn)行正火處理，將板材加熱至(900±15)℃的均勻溫度，并在該溫度下保持至少2.4 min/mm，但在任何情況下均不得小于15 min，并在空氣中冷卻；第二次正火處理將鋼板重新加熱至(790±15) ℃的均勻溫度，在該溫度下保持至少2.4 min/mm，但在任何情況下均不得小于15 min，并在空氣中冷卻；回火處理將鋼板重新加熱至565～605 ℃之間的均勻溫度，并在該溫度范圍內(nèi)保持至少2.4 min/mm，但在任何情況下均不得小于15 min，并以不小于165 ℃/h的速率在空氣或水淬火中冷卻。如果在加熱到900～955 ℃后進(jìn)行熱成形，則可省略第一次正火處理。

表7給出了9%Ni鋼板的力學(xué)性能。由表7可知：A553 Type Ⅰ和A353鋼板抗拉強(qiáng)度均為690～825 MPa；上屈服強(qiáng)度前者不小于585 MPa，后者不小于515 MPa；在-195 ℃的試驗(yàn)溫度下，沖擊功指標(biāo)均不小于27 J。

表7 9%Ni鋼板的力學(xué)性能

由表7可知：歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN10028-4：2017中的X7Ni9抗拉強(qiáng)度為680～820 MPa；上屈服強(qiáng)度按壁厚不同分為不小于585 MPa(t≤30 mm) 和不小于575 MPa(30

表8 X7Ni9 熱處理和冷卻介質(zhì)

日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS G 3127—2013中9%Ni鋼有兩個(gè)牌號：SL9N520和SL9N590。兩者鎳含量均為8.50%～9.50%，與ASTM標(biāo)準(zhǔn)中9%Ni鋼鎳的含量相當(dāng)。SL9N520經(jīng)過兩次正火+回火熱處理，而SL9N590的熱處理工藝為淬火+回火。兩者的抗拉強(qiáng)度均為690～830 MPa；SL9N520的上屈服強(qiáng)度不小于520 MPa，而SL9N590為不小于590 MPa；在-196 ℃的試驗(yàn)溫度下，SL9N520沖擊功指標(biāo)在11

GB/T 24510—2017《低溫壓力容器用鎳合金鋼板》中將前一個(gè)版本9%Ni鋼的3個(gè)牌號9Ni490、9Ni590A、9Ni590B統(tǒng)一為9%Ni，其鎳含量為8.50%～9.50%；熱處理工藝為雙正火+回火；抗拉強(qiáng)度為680～820 MPa；上屈服強(qiáng)度按壁厚不同分為不小于585 MPa(t≤30 mm) 和不小于575 MPa(30

4 結(jié)語

根據(jù)以上論述，在不同使用條件下，低溫儲罐的材料選擇總結(jié)如下：

1) 5%Ni鋼：通常情況下5%Ni鋼的使用溫度最低為-120 ℃。5%Ni鋼經(jīng)正常調(diào)質(zhì)處理的1次淬火后可再增加1次 (α+γ)兩相區(qū)淬火處理，晶粒顯著細(xì)化，隨后回火過程中形成少量穩(wěn)定的逆轉(zhuǎn)變奧氏體。經(jīng)這種處理后，能在保證強(qiáng)度的情況下，使鋼的低溫韌性顯著提高，因此進(jìn)行過上述特殊熱處理的5%Ni鋼最低使用溫度可達(dá)-170 ℃。由于5%Ni鋼的應(yīng)用定位差異較大，導(dǎo)致其在成分設(shè)計(jì)和力學(xué)性能要求方面差異也很明顯，因此在陸上低溫儲罐中應(yīng)用較少。上海交通大學(xué)與企業(yè)的聯(lián)合研究課題【13】，為使用5%Ni鋼建造世界上容積和質(zhì)量最大的獨(dú)立C型液罐85 000 m3超大型液化乙烯/乙烷運(yùn)輸船(VLEC)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的焊接提供了數(shù)據(jù)支撐和實(shí)踐指導(dǎo)。

2) 7%Ni鋼：7%Ni鋼中鉻、鉬元素的加入彌補(bǔ)了因鎳含量降低造成的強(qiáng)度下降，經(jīng)兩次淬火和高溫回火處理后，雖然獲得的奧氏體量與 9%Ni 鋼相比略有差異，但其晶粒更細(xì)小，可以獲得同樣水平的低溫韌性，最低使用溫度可達(dá)到-196 ℃。盡管鎳含量有所減少，但是7%Ni鋼保持了與傳統(tǒng)9%Ni鋼相同的脆性斷裂特性。對不同板厚鋼板進(jìn)行焊接接頭的強(qiáng)度、低溫韌性及大型寬板脆性破壞測試，結(jié)果顯示，7%Ni鋼通過了各項(xiàng)安全評價(jià)【14】。2014～2105年，大阪燃?xì)夤?Osaka Gas Co.,Ltd)采用日本制鐵株式會社(Nippon Steel)生產(chǎn)的TMCP-7%Ni鋼板建造了日本最大型LNG儲罐，容積為23萬m3，鋼板最大厚度為50 mm【15】。

3) 9%Ni鋼：9%Ni 鋼是一種低碳調(diào)質(zhì)鋼，組織為回火馬氏體加逆轉(zhuǎn)奧氏體。這種鋼材在極低溫度下具有良好的韌性和高強(qiáng)度，而且與奧氏體不銹鋼和鋁合金相比，熱脹系數(shù)小，經(jīng)濟(jì)性好，使用溫度最低可達(dá)-196 ℃。9%Ni鋼是制造大型 LNG 儲罐的主要材料。目前，9%Ni鋼主要有3種熱處理供貨狀態(tài)，其中兩次正火+回火處理的組織為回火馬氏體與貝氏體，淬火+回火以及經(jīng)兩相區(qū)淬火+回火處理后的主要組織均為低碳回火馬氏體加逆轉(zhuǎn)奧氏體。隨著低溫儲罐向大型化方向發(fā)展，鋼板厚度必然增加，鋼板及其連接焊縫中應(yīng)力應(yīng)變狀態(tài)、Z向性能、應(yīng)力集中、裂紋敏感性等不利因素增多；軋制工藝水平的限制也導(dǎo)致厚板的中心偏析現(xiàn)象更加突出。由于厚板多數(shù)是采用多層多道焊，在熱循環(huán)的疊加作用下，熱影響區(qū)(HAZ)會出現(xiàn)更為復(fù)雜、多樣的組織類型。因此必須重視開發(fā)并深入研究9%Ni鋼厚板的母材特性、加工性、焊接性，特別是熱影響區(qū)組織轉(zhuǎn)變規(guī)律及性能變化，從而進(jìn)一步提高儲罐的安全性【16】。

4) 由于低溫儲罐用鎳系鋼板種類較多，生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，難度大，設(shè)計(jì)選材時(shí)僅考慮以介質(zhì)最低使用溫度來對應(yīng)鋼板沖擊試驗(yàn)溫度是不全面的，還應(yīng)對材料的韌性、厚度、焊接條件、焊后熱處理、焊縫或熱影響區(qū)變化等因素進(jìn)行全面分析。另外，鋼廠連續(xù)生產(chǎn)能力、預(yù)制加工裝備、配套焊材、施工單位對焊接技術(shù)掌握的程度也是決策的重要依據(jù)。