馬紅杰，孫存龍，江 臣

(1.中國石油獨(dú)山子石化分公司研究院，新疆 獨(dú)山子 833699;2.中國石油獨(dú)山子石化分公司煉油廠，新疆 獨(dú)山子 833699)

某石化公司蒸餾裝置2009年開工運(yùn)行，原油加工能力為1 000萬t/a，主要以哈薩克斯坦管輸原油為主。該原油為含硫低酸值原油。裝置運(yùn)行2年后，常頂換熱器頻繁出現(xiàn)腐蝕泄漏，給裝置的安全、長周期運(yùn)行造成嚴(yán)重威脅。常頂換熱器共有4臺(tái)，并聯(lián)運(yùn)行，2開2備，為U形管換熱器。管程材質(zhì)為2205雙相不銹鋼，介質(zhì)為常頂油氣，工作壓力為0.1 MPa，工作(進(jìn)/出口)溫度為145 ℃/85 ℃；殼程材質(zhì)為20R(自GB 713—2008標(biāo)準(zhǔn)起牌號(hào)更新為Q245R)，介質(zhì)為原油，工作壓力為2.8 MPa，工作(進(jìn)/出口)溫度為25 ℃/120 ℃。

常頂換熱器的腐蝕類型為HCl+H2S+H2O，其對碳鋼表現(xiàn)為坑蝕，對不銹鋼表現(xiàn)為點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕開裂【1】。該換熱器管束原設(shè)計(jì)材質(zhì)為2205雙相鋼，使用一段時(shí)間后，管板、管束出現(xiàn)嚴(yán)重銨鹽垢下腐蝕和裂紋，后改用碳鋼管束并加涂料防護(hù)，但銨鹽垢下腐蝕仍然嚴(yán)重，且腐蝕泄漏頻繁。為減緩常頂換熱器的銨鹽垢下腐蝕問題，確保煉油龍頭裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行，裝置在運(yùn)行過程中先后采取了工藝、材料等防護(hù)措施，并在裝置上開展了大量的應(yīng)用研究工作，取得了一些好的應(yīng)用效果本文將對此進(jìn)行詳細(xì)闡述，希望這些防護(hù)措施能夠?qū)ν虚_展常頂換熱器的腐蝕與防護(hù)工作提供借鑒。

1 常頂換熱器的腐蝕及機(jī)理

1.1 腐蝕情況

常頂換熱器管束原設(shè)計(jì)材質(zhì)為2205雙相不銹鋼，運(yùn)行2年后檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)，管程管板表面結(jié)垢輕微，管板表面、管頭端部、管頭內(nèi)壁表面均布滿大量的點(diǎn)蝕坑，蝕坑直徑不到0.5 mm，深0.5～1.0 mm；管板表面進(jìn)行滲透檢測后可見大量微裂紋，裂紋深度貫穿了管板表面的2205雙相鋼堆焊層。管束腐蝕形貌見圖1。4臺(tái)2205雙相鋼管束運(yùn)行不到4年，管板及換熱管相繼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂或點(diǎn)蝕穿孔，為了避免雙相鋼的應(yīng)力腐蝕開裂及點(diǎn)蝕穿孔，常頂4臺(tái)換熱器依次更換為碳鋼換熱器，并對管束內(nèi)壁、外壁和管板進(jìn)行了涂料防腐蝕處理。

圖1 雙相不銹鋼管束腐蝕形貌

碳鋼防腐管束運(yùn)行不到1年，4臺(tái)換熱器又相繼開始出現(xiàn)腐蝕泄漏。打開換熱器發(fā)現(xiàn)，管程進(jìn)口處管板、管頭較光潔，無明顯腐蝕。管程出口處管板表面及管頭內(nèi)有銨鹽垢，垢下有明顯的腐蝕坑。從管束上割下2根U形換熱管剖開檢查，發(fā)現(xiàn)換熱管出口段內(nèi)壁銨鹽結(jié)垢嚴(yán)重，而進(jìn)口段內(nèi)壁結(jié)垢輕微。垢為黑色(銨鹽與油氣的混合物)，呈塊狀或?qū)訝钫掣皆趽Q熱管內(nèi)壁，手捏易碎成粉末。出口段內(nèi)壁局部垢層厚度達(dá)3 mm。換熱管內(nèi)壁防腐蝕涂層已發(fā)生脫落或鼓泡，完全失效。將銨鹽垢層清除后發(fā)現(xiàn)，管子內(nèi)壁銨鹽垢多、垢層厚的地方，垢下布滿了直徑約1～3 mm、深1～2 mm 的點(diǎn)狀腐蝕坑，局部蝕坑較多呈線狀，且相互連接形成了明顯的腐蝕溝槽，如圖2所示。

圖2 碳鋼防腐管束腐蝕形貌

1.2 腐蝕機(jī)理

碳鋼防腐管束運(yùn)行期間(2013～2018年)，共發(fā)生泄漏15次，通過多次剖管(泄漏的換熱管)腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)：換熱管內(nèi)壁銨鹽結(jié)垢越嚴(yán)重的部位，其垢下的腐蝕坑越密集，蝕坑直徑、深度也較大，且形成腐蝕溝槽；相反，銨鹽結(jié)垢越輕微的部位，腐蝕坑越少，腐蝕越輕微?？梢姡ｍ敁Q熱器管束的腐蝕為典型的銨鹽垢下腐蝕。

常頂油氣中的氯化銨進(jìn)入換熱器后冷卻，在一定溫度下結(jié)晶成垢，即使在無水的環(huán)境下也會(huì)對管道金屬造成銨鹽垢下腐蝕，形成大量腐蝕坑，甚至腐蝕溝槽【2】。此外，氯化銨鹽極易吸濕潮解，在有水的情況下可形成腐蝕性較強(qiáng)的酸性腐蝕溶液，對金屬管壁造成嚴(yán)重腐蝕。

2 防護(hù)措施優(yōu)化

2.1 垢下腐蝕部位

經(jīng)過計(jì)算，常頂銨鹽的結(jié)晶溫度一般為134 ℃，而水的露點(diǎn)溫度98 ℃，因換熱器入口溫度為145 ℃，出口溫度為85 ℃，因此，常頂餾出線至換熱器出口這一段區(qū)域肯定會(huì)有銨鹽析出，而后發(fā)生垢下腐蝕，這是不可避免的，但是通過常頂油氣溫度的變化可以改變銨鹽垢下腐蝕發(fā)生的位置。將該位置控制在換熱器內(nèi)較為科學(xué)合理，理由是換熱器多為2開2備或3開1備，一旦某臺(tái)換熱器管束發(fā)生腐蝕泄漏，則及時(shí)將其切出，啟用備用換熱器，不會(huì)因?yàn)闄z修而影響裝置正常生產(chǎn)。如果將該位置控制在換熱器進(jìn)口或出口管線，一旦管線發(fā)生腐蝕泄漏，則會(huì)造成塔頂油氣著火、甚至裝置停工。因此，從腐蝕產(chǎn)生的危害嚴(yán)重性和裝置的連續(xù)生產(chǎn)性來看，常頂?shù)匿@鹽垢下腐蝕部位控制在換熱器內(nèi)是一條較為科學(xué)的防護(hù)思路。

2.2 電脫鹽優(yōu)化

常頂系統(tǒng)的腐蝕主要為HCl+H2S+H2O腐蝕，其中氯化氫是關(guān)鍵性腐蝕介質(zhì)【3】，在常頂冷凝系統(tǒng)會(huì)形成鹽酸腐蝕和氯化銨鹽腐蝕，對碳鋼設(shè)備及管道造成嚴(yán)重的坑蝕、垢下腐蝕，對不銹鋼設(shè)備及管道則會(huì)造成應(yīng)力腐蝕開裂。鑒于此，裝置設(shè)置了電脫鹽工藝防護(hù)措施。常頂油氣中的腐蝕性介質(zhì)氯離子主要來自原油中的氯化物，但通過裝置電脫鹽可以有效降低原油中的氯化物含量，從而減少常頂換熱器物料中的氯離子含量。

蒸餾裝置運(yùn)行以來電，脫鹽二級(jí)脫后含鹽量一直控制在≤3 mg/L的控制指標(biāo)內(nèi)，但隨著裝置原油性質(zhì)的劣化，原油中的硫含量、鹽含量不斷上升，給電脫鹽系統(tǒng)造成很大的沖擊，導(dǎo)致電脫鹽效果明顯下降。圖3為電脫鹽二級(jí)脫后含鹽量的監(jiān)測數(shù)據(jù)。分析圖3可知，2013年12月底開始，電脫鹽二級(jí)脫后含鹽量波動(dòng)較大，控制很不平穩(wěn)，二級(jí)脫后含鹽量明顯偏高，78%的監(jiān)測數(shù)據(jù)超標(biāo)。二級(jí)脫后含鹽量偏高直接導(dǎo)致常頂油氣中氯離子含量增大，進(jìn)而造成常頂換熱器管束鹽酸腐蝕、氯化銨腐蝕加劇，加速了常頂設(shè)備及管道的坑蝕、垢下腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂的發(fā)展速度。因此，為了抑制塔頂換熱器的腐蝕，延長其使用周期，對電脫鹽二級(jí)脫后含鹽量加強(qiáng)了監(jiān)控，同時(shí)強(qiáng)化控制指標(biāo)管理，調(diào)整電脫鹽加工參數(shù)，開展了電脫鹽精細(xì)化操作。

圖3 電脫鹽二級(jí)脫后含鹽量監(jiān)測數(shù)據(jù)

2.3 注水優(yōu)化

常頂注水是一項(xiàng)重要的工藝防腐蝕措施，主要目的有二：一是稀釋塔頂腐蝕介質(zhì)；二是洗去氯化銨鹽，預(yù)防垢下腐蝕。裝置原設(shè)計(jì)的注水點(diǎn)位于常頂餾出線上，注水水質(zhì)為凝結(jié)水(蒸汽凝液)，注水量約為8 t/h，而常頂?shù)挠蜌饬繛?30 t/h，以塔頂餾出量來計(jì)算，注水量僅為3.4%，遠(yuǎn)低于相關(guān)文獻(xiàn)中規(guī)定的常頂注水量應(yīng)為塔頂餾出量的5%～7%的要求。常頂注水量不足，導(dǎo)致常頂腐蝕介質(zhì)稀釋、氯化銨鹽沖洗效果下降，造成換熱管內(nèi)壁從入口至出口均有銨鹽生成，其中，進(jìn)口部位管段結(jié)鹽較多，出口較少，U形彎部位結(jié)鹽最為嚴(yán)重。

為了發(fā)揮常頂注水的工藝防護(hù)效果，對注水點(diǎn)和注水量分別進(jìn)行了優(yōu)化。一是將常頂餾出線單點(diǎn)注水改為4臺(tái)換熱器進(jìn)口管線部位4個(gè)注水點(diǎn)分別注水，使每臺(tái)換熱器的注水量均勻分配、防止偏流，且注水線安裝噴頭，將水霧化噴出，快速汽化與油氣混合。二是將常頂注水量提升至24 t/h，達(dá)到塔頂餾出量的10.4%，確保常頂油氣中注入的水有30%的液態(tài)水，可以沖洗掉常頂?shù)慕Y(jié)鹽。

2.4 注劑優(yōu)化

常頂系統(tǒng)自裝置開工生產(chǎn)以來，前后更換過3種中和劑，但是使用效果均不理想，常頂換熱器管束運(yùn)行時(shí)間最長為1年零1個(gè)多月，最短不到2個(gè)月。常頂換熱器管程進(jìn)口溫度為145 ℃，出口溫度85 ℃，經(jīng)計(jì)算，以前使用的3種中和劑的結(jié)鹽溫度均為134 ℃，而常頂油氣中的水露點(diǎn)溫度為98 ℃，據(jù)此計(jì)算，常頂?shù)慕Y(jié)鹽區(qū)域出現(xiàn)在常頂換熱器管束內(nèi)，結(jié)鹽溫度段為98～134 ℃。將發(fā)生腐蝕泄漏的換熱管整體割下，并沿中線剖開，可見換熱管內(nèi)壁結(jié)鹽區(qū)域較長，從進(jìn)口到出口均有，進(jìn)口側(cè)鹽垢較少，出口側(cè)鹽垢較多，且距離出口越近鹽垢越嚴(yán)重。清除鹽垢層后，換熱管內(nèi)壁可見大量的蝕坑，局部區(qū)域蝕坑已經(jīng)連成線狀或片狀，形成腐蝕溝槽或局部腐蝕減薄，如圖4所示。

圖4 換熱管內(nèi)壁腐蝕形貌

為抑制常頂?shù)墓赶赂g，縮短管束內(nèi)結(jié)鹽區(qū)域的長度是一條可行的思路，為此，選擇了結(jié)鹽溫度很低的一種中和劑JYDW001。經(jīng)計(jì)算，該中和劑在常頂環(huán)境中的結(jié)鹽溫度僅為116 ℃，使用該中和劑，則常頂油氣的結(jié)鹽溫度段將變?yōu)?8～116 ℃，比之前的98～134 ℃范圍縮小許多，從理論上講換熱器管束內(nèi)的結(jié)鹽區(qū)域也將縮小，因而管束發(fā)生垢下腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域也就會(huì)相應(yīng)縮小。

2.5 材料防護(hù)優(yōu)化

常頂換熱器原設(shè)計(jì)管束材質(zhì)為2205雙相不銹鋼，運(yùn)行不到4年，4臺(tái)換熱器管束及管板均發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂而導(dǎo)致泄漏。從換熱器的經(jīng)濟(jì)性、耐腐蝕性能及檢修難度等方面綜合考慮，將4臺(tái)換熱器管束均更換為碳鋼材質(zhì)，同時(shí)采用涂料防護(hù)方法對管束內(nèi)壁進(jìn)行了防護(hù)處理。考慮到管束內(nèi)壁涂料防腐蝕施工質(zhì)量對于防護(hù)效果的重要性，裝置派人對施工過程進(jìn)行了監(jiān)造和關(guān)鍵工序檢查，并選擇具有代表性的換熱管進(jìn)行了剖管檢查，結(jié)果表明換熱管內(nèi)壁涂層外觀、厚度均符合涂料防護(hù)驗(yàn)收規(guī)范要求，如圖5所示。經(jīng)過涂料防腐蝕處理的碳鋼管束應(yīng)用效果并不理想，管束最長運(yùn)行周期近1年2個(gè)月(406 d)，最短運(yùn)行周期僅45 d，不論管束運(yùn)行周期長短，換熱管內(nèi)壁涂層均發(fā)生鼓泡、脫落等嚴(yán)重失效，如圖6所示。

圖5 換熱管內(nèi)壁涂層情況

圖6 換熱管內(nèi)壁涂層失效情況

換熱管內(nèi)壁涂層失效并不是涂料防腐蝕施工質(zhì)量造成的。而是常頂?shù)母g環(huán)境造成的，常頂油氣溫度145 ℃左右，介質(zhì)腐蝕性較強(qiáng)，且其中含有穿透能力很強(qiáng)的氯離子，在這種苛刻的環(huán)境下，管壁金屬的涂層很容易被破壞，腐蝕介質(zhì)穿透涂層，與金屬接觸發(fā)生腐蝕反應(yīng)，這使得涂層不但沒能起到防護(hù)作用，反而形成了大陰極小陽極的電化學(xué)腐蝕環(huán)境，加速了管束金屬的腐蝕速度。

對國內(nèi)蒸餾裝置常頂換熱器的使用材質(zhì)和應(yīng)用效果進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，部分企業(yè)選用鈦合金管束效果較好。一方面，對于常頂油氣腐蝕介質(zhì)而言，鈦合金具有優(yōu)越的耐蝕性能；另一方面，從耐蝕性能與成本上綜合比較，鈦合金管束的性價(jià)比更高一些，1臺(tái)鈦合金管束的價(jià)格與304不銹鋼管束價(jià)格相當(dāng)，是碳鋼管束的2倍，但卻只有2205雙相鋼管束的1/3。因此，2017年8月，將1臺(tái)碳鋼換熱器管束材質(zhì)升級(jí)成鈦合金，2019年1月，又將另外1臺(tái)碳鋼換熱器管束材質(zhì)升級(jí)成鈦合金。目前，2臺(tái)鈦合金管束的換熱器在役運(yùn)行，2臺(tái)碳鋼管束的換熱器處于備用狀態(tài)。

3 應(yīng)用效果

3.1 電脫鹽效果明顯改善

電脫鹽工藝防護(hù)措施優(yōu)化后，二級(jí)脫后含鹽量平穩(wěn)控制在3 mg/L以下，平均值小于2 mg/L，僅有0.15%的數(shù)據(jù)大于指標(biāo)值3 mg/L，如圖7所示。二級(jí)脫鹽含量的降低，從理論上降低了常頂腐蝕介質(zhì)氯化物的含量，抑制了氯離子引發(fā)的鹽酸腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂及氯化銨鹽垢下腐蝕。

圖7 電脫鹽工藝防護(hù)措施優(yōu)化后的二級(jí)脫后鹽含量

3.2 結(jié)鹽區(qū)域減少，管底結(jié)鹽輕微，中和劑和注水優(yōu)化措施取得實(shí)效

2019年1月，1臺(tái)碳鋼管束換熱器發(fā)生泄漏，將泄漏換熱管割下并剖開進(jìn)行腐蝕檢查，其結(jié)鹽及垢下腐蝕情況與采取優(yōu)化措施之前相比，具有以下特點(diǎn)：結(jié)鹽集中出現(xiàn)在U形彎部位；換熱管底部結(jié)鹽輕微；換熱管底部向上至兩側(cè)部位結(jié)鹽卻很嚴(yán)重，且該部位的蝕坑也最為嚴(yán)重和密集，腐蝕穿孔就出現(xiàn)在該部位，如圖8所示。

圖8 采取優(yōu)化措施后換熱管內(nèi)壁垢下腐蝕情況

分析對比優(yōu)化措施前后換熱管的結(jié)鹽及垢下腐蝕特點(diǎn)發(fā)現(xiàn)，采用低結(jié)鹽點(diǎn)的中和劑后，換熱管內(nèi)結(jié)鹽區(qū)域明顯縮小，由之前的管束進(jìn)口至出口縮小至現(xiàn)在的僅U形彎部位，可見低結(jié)鹽點(diǎn)中和劑縮短結(jié)鹽區(qū)域效果顯著。采用多點(diǎn)注水(每個(gè)換熱器進(jìn)口前均設(shè)置一注水點(diǎn))并提升注水量后(24 t/h)，確保了每1臺(tái)換熱器管束內(nèi)均有同樣多的、足夠的水稀釋腐蝕介質(zhì)、沖洗銨鹽。為有效沖洗掉結(jié)鹽，注入的水中要保持30%的液態(tài)水。理想情況是這部分水從管束進(jìn)口至出口一直都是液態(tài)，沒有相變過程，即液相水沒有損耗，但實(shí)際運(yùn)行過程中是很難實(shí)現(xiàn)的。實(shí)際情況是，從管束進(jìn)口(140～145 ℃)至冷凝水出現(xiàn)(98 ℃)的這一段區(qū)域由于溫度較高，部分水受熱將成為氣相，30%的液態(tài)水很難確保，因此，這一段區(qū)域(98～145 ℃)僅有少量的液態(tài)水從換熱管底部流過，僅能夠沖洗掉換熱管底部的銨鹽。所以，剖開的換熱管底部結(jié)鹽輕微，而結(jié)鹽出現(xiàn)在換熱管底部向上至兩側(cè)部位，可見該部位的結(jié)鹽沒有被沖洗掉。此外，該部位的氯化鈉鹽由于受換熱管底部液態(tài)水的影響，發(fā)生潮解，形成濃度很高的鹽酸溶液，對結(jié)鹽部位也會(huì)造成嚴(yán)重的腐蝕，加之該部位本身的垢下腐蝕，更加速了管壁金屬的腐蝕速度。要想完全沖洗掉結(jié)鹽，需要確保注入水中有30%的液態(tài)水，這需要通過復(fù)雜的計(jì)算及現(xiàn)場試驗(yàn)應(yīng)用研究，才能得出究竟注入多少水最為合適。這是一項(xiàng)值得繼續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)研究的工作。

中和劑和注水優(yōu)化措施雖沒有徹底解決銨鹽垢下腐蝕的問題，但其較好的效果，對后續(xù)開展注水工藝防腐研究具有很大的指導(dǎo)和借鑒作用。

3.3 常頂換熱器進(jìn)、出口管線無異常減薄

常頂?shù)匿@鹽垢下腐蝕部位控制在換熱器內(nèi)可使換熱器進(jìn)、出口管線部位避免銨鹽垢下腐蝕，確保裝置的安全長周期運(yùn)行。2019年1月，對常頂換熱器進(jìn)口管線進(jìn)行測厚，其規(guī)格為φ610 mm×10 mm，實(shí)測最小值8.43 mm，平均年腐蝕速率為0.157 mm/a；常頂換熱器出口管線規(guī)格為φ457 mm×11.0 mm，實(shí)測最小值9.01 mm，平均年腐蝕速率為0.195 mm/a；常頂一級(jí)空冷器進(jìn)口管線規(guī)格為φ273 mm×9.5 mm，實(shí)測最小值8.22 mm，平均年腐蝕速率0.155 mm/a。這些部位的定點(diǎn)測厚數(shù)據(jù)與2017年、2018年的測厚數(shù)據(jù)相比幾乎沒有變化，說明這些部位腐蝕輕微。由此可見，常頂防護(hù)措施效果較好。

3.4 鈦合金管束適合常頂腐蝕環(huán)境，抵抗垢下腐蝕效果良好

2019年8月檢修期間，抽出鈦合金管束進(jìn)行檢查，其換熱管內(nèi)壁光亮，腐蝕輕微，可見鈦合金在常頂腐蝕環(huán)境下具有較好的耐蝕能力。

4 結(jié)語

常頂油氣換熱器的腐蝕主要為銨鹽垢下腐蝕，換熱管內(nèi)壁結(jié)垢越嚴(yán)重的部位，垢下腐蝕就越嚴(yán)重。其腐蝕形貌為密集的點(diǎn)狀腐蝕坑，且相互連接形成了明顯的腐蝕溝槽。電脫鹽精細(xì)化操作管理、選用結(jié)鹽溫度較低的中和劑、常頂出口管道采取多點(diǎn)注水并提升注水量、采用鈦合金管束等工藝與材料防護(hù)措施的現(xiàn)場應(yīng)用研究結(jié)果表明，常頂換熱器管束結(jié)垢明顯減少，垢下腐蝕受到控制，鈦合金管束腐蝕輕微，有效延長了常頂換熱器的運(yùn)行周期。