何慧娟，朱敏

(安徽科達(dá)新材料有限公司，安徽馬鞍山 243100)

鋰離子電池石墨負(fù)極材料導(dǎo)電性好，石墨層狀結(jié)構(gòu)在嵌鋰后體積膨脹小，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大，嵌鋰電位低，循環(huán)壽命長(zhǎng)，理論嵌鋰容量高（理論容量可達(dá)372 mA·h／g），綠色環(huán)保，是最早商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料，其市場(chǎng)占有率逐年增長(zhǎng)［1–2］。

石墨負(fù)極材料中鐵等微量元素含量決定著材料的質(zhì)量等級(jí)［3］。鐵等微量元素對(duì)電池產(chǎn)品具有嚴(yán)重的危害性，如鐵在電池極片內(nèi)會(huì)形成微電池，導(dǎo)致內(nèi)部短路、局部發(fā)熱，促使電極與電解液反應(yīng)，從而使自放電大，容量和電壓衰減快；此外，鐵等微量元素的存在還會(huì)導(dǎo)致電池高溫存儲(chǔ)性差，循環(huán)壽命短等；同時(shí)在電池滿電儲(chǔ)存時(shí)，鐵離子會(huì)在正、負(fù)極極片上還原析出，當(dāng)負(fù)極鐵積累到一定程度時(shí)，沉積的鐵會(huì)刺穿電池隔膜，發(fā)生電池短路；因此準(zhǔn)確測(cè)定鋰離子電池石墨負(fù)極材料中鐵等微量元素對(duì)鋰離子電池的生產(chǎn)至關(guān)重要。目前國(guó)內(nèi)外主要采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP–AES)法測(cè)定石墨中微量元素［4］。

測(cè)量不確定度評(píng)定是國(guó)際檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室之間互認(rèn)和通用準(zhǔn)則接軌的基礎(chǔ)，同時(shí)也是通過(guò)CNAS 和ISO／IEC 17025 等認(rèn)可的必要條件之一［5–7］。近年來(lái)，ICP–AES 法測(cè)試技術(shù)已廣泛用于各行各業(yè)，其測(cè)量不確定度也受到廣泛關(guān)注［8–11］。葛艷梅等［12］采用ICP–AES 法測(cè)定Zn、Ni、Mn、Cr、Cu、Ba 多元素系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，并對(duì)測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行分析和評(píng)定。金利等［13］對(duì)ICP–AES 法測(cè)定鹵粉中鈉含量的測(cè)量不確定度進(jìn)行了評(píng)定。朱仁慶等［14］采用ICP–OES 法對(duì)水中鈉進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)分析并計(jì)算樣品重復(fù)性測(cè)定、標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的各不確定分量，表明重復(fù)性測(cè)定和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合對(duì)測(cè)定結(jié)果影響最大。有關(guān)ICP–AES 法測(cè)定鋰離子電池石墨負(fù)極材料中微量元素的不確定度研究尚未見(jiàn)報(bào)道，筆者依據(jù)GB／T 24533—2019 《鋰離子電池石墨類負(fù)極材料》［15］，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對(duì)鋰離子電池石墨類負(fù)極材料中鐵進(jìn)行測(cè)定，依據(jù)JJF1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》［16］，對(duì)測(cè)量不確定度來(lái)源進(jìn)行分析，探究影響不確定度的主要因素，以便在實(shí)際分析過(guò)程中采取適當(dāng)措施減少不確定度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，為測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度和置信度提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體光譜儀：Avio 200 型，美國(guó)珀金埃爾默股份有限公司。

電熱板：EH45A Plus 型，北京萊伯泰科儀器股份有限公司。

電子天平：Me 204／02 型，感量為0.1 mg，梅特勒–托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司。

鹽酸、硝酸：優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

等離子發(fā)射光譜分析元素混合離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：銀、鋁、砷、鋇、鉍、鈣、鎘、鈷、鉻、鈉、鎳、鉛、硒、鍶、釩、鋅、銅、鐵、鉀、鋰、鎂、錳的質(zhì)量濃度均為100 mg／L，擴(kuò)展不確定度為1 mg／L(k=2)，編號(hào)為GBW(E) 082083，上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院。

氬氣：體積分?jǐn)?shù)為99.999%，馬鞍山新樺氣體有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為二級(jí)純水。

1.2 樣品處理

稱取約0.4～0.5 g 石墨負(fù)極材料樣品于錐形瓶中，加入3 mL 硝酸、9 mL 鹽酸，輕輕搖晃錐形瓶，使石墨完全浸潤(rùn)于酸液中。將錐形瓶置于電熱板上，設(shè)置加熱溫度為260 ℃，加熱約30 min，若30 min內(nèi)酸消解過(guò)快，中間需適量補(bǔ)加鹽酸，以確保消解完全。待消解完全后，取下，冷卻至室溫。將冷卻后的溶解液過(guò)濾，濾液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用二級(jí)純水清洗錐形瓶至少3 次，清洗液一并轉(zhuǎn)入容量瓶中，用二級(jí)純水定容至標(biāo)線，搖勻，待測(cè)。同步做空白試驗(yàn)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

依次吸取等離子發(fā)射光譜分析元素混合離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0、0.10、0.25、0.50、1.00、2.50 mL，分別置于6 只100 mL 容量瓶中，各加入5%的硝酸溶液定容至標(biāo)線，配制成鐵的質(zhì)量濃度分別為0、0.10、0.25、0.50、1.00、2.50 mg／L 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。同時(shí)以5%硝酸作為標(biāo)準(zhǔn)空白。

1.4 儀器工作條件

RF 射頻發(fā)生器功率：1 400 W；等離子體氣：氬氣，流量為15 L／min；輔助氣：氬氣，流量為0.5 L／min；霧化氣：氬氣，流量為0.7 L／min；蠕動(dòng)泵泵速：1.2 mL／min；積分時(shí)間：長(zhǎng)波5 s、短波10 s；延遲時(shí)間：40 s；觀測(cè)方式：軸向觀測(cè)；分析線波長(zhǎng)：

238.204 nm。

2 數(shù)學(xué)模型與不確定度來(lái)源

2.1 建立數(shù)學(xué)模型

通過(guò)已知質(zhì)量濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，采用ICP–OES 法測(cè)定樣品溶液中鐵元素的發(fā)射光譜強(qiáng)度，利用擬合的線性方程計(jì)算樣品溶液中鐵的質(zhì)量濃度，樣品中鐵含量按式(1)計(jì)算：

式中，w——樣品中鐵含量，mg／kg；

ρ——扣減空白后樣品溶液中鐵的質(zhì)量濃度，mg／L；

V——樣品溶液定容體積，mL；

m——樣品稱量質(zhì)量，g。

2.2 不確定度來(lái)源

根據(jù)測(cè)量過(guò)程和數(shù)學(xué)模型，ICP–OES 法測(cè)定鋰離子電池石墨負(fù)極材料中鐵含量的不確定度來(lái)源包括：（1）測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度；（2）提取回收率引入的不確定度；（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度；（4）樣品溶液定容體積引起的不確定度；（5）樣品稱量質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；（6）數(shù)據(jù)修約引入的不確定度。不確定度來(lái)源如圖1 所示。

圖1 不確定度來(lái)源圖

3 不確定度評(píng)定

3.1 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度

測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度uA采用A 類方法評(píng)定。在相同條件下，對(duì)石墨負(fù)極材料樣品溶液平行測(cè)定10 次，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 10 次重復(fù)性測(cè)定結(jié)果

單次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差s(ρ)按(2)計(jì)算：

將表1 中的數(shù)據(jù)代入式(2)，計(jì)算得s(ρ)=0.018 3 mg／L。

實(shí)際測(cè)定時(shí)，每個(gè)樣品測(cè)定1 次，則測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.2 提取回收率引入的不確定度

由于樣品消解不完全或消解過(guò)程導(dǎo)致的損失、污染及消化液轉(zhuǎn)移過(guò)程中的損失等，因此導(dǎo)致樣品中鐵元素不能100%進(jìn)入到待測(cè)溶液中。在1.4 儀器工作條件下，對(duì)1.2 中的樣品溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收率為93.4%～102.8%。根據(jù)JJF 1059—2012 《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》，提取回收率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(R)按(3)計(jì)算：

3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度。

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為100 mg／L，擴(kuò)展不確定度U=1 mg／L，k=2。則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度

使用1.00 mL 移液槍（A 級(jí)）分別移取0.10、0.25、0.50、1.00、2.50 mL 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液，置 于5 只100 mL 容量瓶中，配制成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。配制過(guò)程中1.00 mL 移液槍共使用8 次，100 mL 容量瓶共使用5 次。

（1）容量允差引入的不確定度。1.00 mL 移液槍校準(zhǔn)證書(shū)提供的擴(kuò)展不確定度U=5 μL，k=2；100 mL 容量瓶校準(zhǔn)證書(shū)提供的擴(kuò)展不確定度U=0.04 mL，k=2。則1.00 mL 移液槍和100 mL 容量瓶容量允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為u1(1 mL)=2.5 μL，u1(100 mL)=0.02 mL，相 對(duì) 標(biāo)準(zhǔn) 不 確 定 度 分 別 為u1，rel(1 mL)=0.002 5，u1，rel(100 mL)=0.000 2。

（2）溫度變化引入的不確定度。玻璃容量瓶計(jì)量檢定時(shí)的溫度為20 ℃，實(shí)驗(yàn)室溫度為（20±5）℃。溫度變化導(dǎo)致的液體體積膨脹遠(yuǎn)大于容量瓶的體積膨脹，因此可忽略容量瓶的容積變化，只考慮液體體積膨脹引入的不確定度。水的體積膨脹系數(shù)α=2.1×10–4℃–1，按矩形分布考慮，k= 3，則溫度波動(dòng)（5 ℃）導(dǎo)致溶液體積變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（3）估讀誤差引入的不確定度。液面與容量瓶標(biāo)線相切的視覺(jué)誤差為1／2 滴，按普通滴管滴下一滴蒸餾水的體積為0.05 mL 計(jì)，則估讀的不確定度為0.025 mL。按矩形分布，k= 3，則100 mL 容量瓶估讀誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

在1.4 儀器工作條件下，對(duì)1.3 中的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)濃度點(diǎn)平行測(cè)定3 次，結(jié)果見(jiàn)表2。以鐵的質(zhì)量濃度(ρ)為橫坐標(biāo)，以發(fā)射光譜強(qiáng)度(y)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算得線性方程為y=260 460.6c–1 166.29，相關(guān)系數(shù)為0.999 983。表明鐵的質(zhì)量濃度在0～2.5 mg／L 范圍內(nèi)與發(fā)射光譜強(qiáng)度具有良好的線性關(guān)系。

表2 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的發(fā)射光譜強(qiáng)度

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(4)、式(5)計(jì)算：

式中：s——標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

b——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率；

P——樣品重復(fù)測(cè)試次數(shù)，P=1；

n——標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的總次數(shù)，n=18；

ρx——樣品溶液中鐵的質(zhì)量濃度，ρx=1.980 mg／L；

ρi——系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液各點(diǎn)的質(zhì)量濃度，mg／L；

yi——系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液各濃度點(diǎn)對(duì)應(yīng)的發(fā)射光譜強(qiáng)度。

3.4 定容體積引入的的不確定度

將樣品溶液定容至100 mL容量瓶中，根據(jù)3.3.2評(píng)定結(jié)果，100 mL 容量瓶容量允差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 2，溫度變化引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 61，估讀誤差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 14。則樣品定容體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.5 樣品稱量質(zhì)量引入的不確定度

樣品稱量所用的天平分辨力為0.1 mg，區(qū)間半寬α=0.05 mg，按均勻分布考慮，k= 3，則天平分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uR=0.05 mg／ 3 =0.028 9 mg。天平說(shuō)明書(shū)標(biāo)明其最大允差為±0.5 mg，區(qū)間半寬α=0.5 mg 按均勻分布考慮，k= 3，則天平允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uMPE=0.5 mg／ 3 =0.289 mg。

稱量過(guò)程分兩次，一次是空瓶，另一次是樣品加空瓶，因此稱量樣品質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.6 數(shù)據(jù)修約引入的不確定度

3.7 合成不確定度

上述各不確定度分量互不相關(guān)，則電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鋰離子電池石墨負(fù)極材料中鐵的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

取包含因子k=2，石墨負(fù)極材料樣品中鐵元素含量w=495.00 mg／kg，則擴(kuò)展不確定度：

鋰離子電池石墨負(fù)極材料中鐵含量的測(cè)定結(jié)果為（495.00±29.89） mg／kg，k=2。

4 結(jié)語(yǔ)

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鋰離子電池石墨類負(fù)極材料中鐵含量，對(duì)測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定，當(dāng)石墨負(fù)極材料中鐵含量為495.00 mg／kg 時(shí)，其擴(kuò)展不確定度為29.89 mg／kg（k=2）。測(cè)定結(jié)果的不確定度主要來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、提取回收率以及測(cè)量重復(fù)性。其中標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度主要來(lái)自儀器精密度、標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋所用到的量具和操作誤差。提取回收率引入的不確定度主要來(lái)源于樣品消解不完全或消解過(guò)程導(dǎo)致的損失、污染及轉(zhuǎn)移過(guò)程中的損失等。因此測(cè)定過(guò)程中要提高標(biāo)準(zhǔn)樣品配制的準(zhǔn)確性和樣品消解的操作水平，同時(shí)需要充分了解樣品的特性，選擇合適的消解方法以提高消解效率。