郭波，張森，崔志華，王娜，孫寧，黃春榮，隋峰，許愛華

(1.山東省計量科學研究院，濟南 250014； 2.淄博鑫泰石化有限公司，山東淄博 255400)

在貯存、運輸、煉制過程中石油產(chǎn)品中微量的有機和無機氯化物會產(chǎn)生鹽酸，導致設備、裝置的腐蝕［1–2］。一些原料中的氯化物還會引起催化劑中毒，不但加大了催化劑的損耗，還會影響產(chǎn)品質(zhì)量［3］。因此準確測量石油產(chǎn)品中的氯化物含量對與科研、生產(chǎn)、環(huán)保具有非常重要的意義。對于有機微量氯的測定方法，目前主要有離子選擇性電極法、分光光度法、氧彈法、氧瓶燃燒法、燃燈法、聯(lián)苯鈉法等分析方法［4–5］。這些方法大多存在操作繁瑣、靈敏度低、干擾多、需要其它多種試劑等缺點。微庫侖法是上世紀六十年代發(fā)展起來的新型分析技術，是公認的測量石油產(chǎn)品中氯、硫元素較好的方法［6］。它具有靈敏、快速、準確、抗干擾強等優(yōu)點，廣泛地應用于科研和生產(chǎn)控制分析過程。

石油產(chǎn)品庫侖氯分析儀是基于庫侖法研制的儀器。它的基本原理是在高溫及富氧條件下，將樣品中的氯元素轉(zhuǎn)化為HCl 氣體，再由載氣帶入滴定池中，與滴定池中的Ag+反應生成AgCl 沉淀，致使Ag+的濃度降低；測量電極–參考電極對指示出這一變化，將信號輸送給微庫侖放大器，放大器輸出相應的電壓于電解電極對，在電解陽極生成銀離子，直到電解液中的Ag+恢復到原始濃度。通過測量反應中消耗的電量，根據(jù)法拉第定律即可得到氯的含量［7–9］，其基本原理和過程如圖1 所示。

圖1 石油產(chǎn)品庫侖氯分析儀的工作原理及測量過程

基于庫侖分析法，我國針對多種石油產(chǎn)品制定了多項國家標準和行業(yè)標準［10–12］。石油產(chǎn)品庫侖氯分析儀也因其優(yōu)點在石油化工行業(yè)得到廣泛應用［13–15］，而對石油產(chǎn)品庫侖氯分析儀的檢定或校準尚無相應的計量法規(guī)。該儀器作為質(zhì)量檢測類計量器具，除了日常維護外，還應該對其進行定期校準，保證儀器正常運行的同時還需保證所測數(shù)據(jù)的準確性和可溯源性。為更好地服務相關生產(chǎn)企業(yè)及使用單位，使該類儀器生產(chǎn)、溯源更加科學和規(guī)范，筆者建立了該類儀器的校準方法。

1 實驗部分

1.1 校準環(huán)境

環(huán)境溫度：10～35 ℃；相對濕度：≤80%；電源電壓：(220±22)V；頻率：(50±1)Hz；周圍無強烈震動，無強電、磁場干擾。

1.2 主要儀器與試劑

輕質(zhì)油品中氯含量標準物質(zhì)：5.0 mg／L(U=0.15 mg／L，k=2)，編 號 為GBW(E) 062536；10.0 mg／L (U=0.25 mg／L，k=2)，編號為GBW(E)062537，中石化石油化工科學研究院。

微量注射器：量程為10 μL，最大允許誤差為±12%；量程為50 μL，最大允許誤差為±8%，美國Hamilton 公司。

氮氣：體積分數(shù)不小于99.5%，濟南德洋特種氣體有限公司。

氧氣：體積分數(shù)不小于99.5%，濟南德洋特種氣體有限公司。

1.3 校準項目和校準方法

1.3.1 示值誤差

按照儀器說明書要求開機預熱，調(diào)整載氣流量、汽化段及燃燒段溫度，待儀器穩(wěn)定后，根據(jù)使用需要在不同量程范圍內(nèi)，用已知質(zhì)量濃度的標準物質(zhì)測量儀器回收率，待回收率控制在80%～120%之間后，依次選擇不同質(zhì)量濃度的標準物質(zhì)進行測量，每種標準物質(zhì)重復測量3 次，記錄儀器測量值。標準物質(zhì)質(zhì)量濃度ρs＜10.0 mg／L 時，按照式(1)計算示值誤差；標準物質(zhì)質(zhì)量濃度ρs≥10.0 mg／L 時，按照式(2)計算示值誤差。

1.3.2 重復性

測量條件同1.3.1，根據(jù)測量的不同范圍，選取適當質(zhì)量濃度的標準物質(zhì)重復測量6 次，記錄儀器測量值。標準物質(zhì)質(zhì)量濃度ρ＜10.0 mg／L時，按照式(3)計算標準偏差；標準物質(zhì)質(zhì)量濃度ρ≥10.0 mg／L 時，按照式(4)計算標準偏差。

2 校準實例

按照上述方法對泰州市升拓精密儀器有限公司生產(chǎn)的TWK–2000 型、江蘇江分電分析儀器有限公司生產(chǎn)的WK–2D 型石油產(chǎn)品庫侖氯分析儀進行校準。實驗室環(huán)境溫度為23.1 ℃，相對濕度為49%RH。測試結(jié)果如表1、表2 所示。

表1 示值誤差測試結(jié)果

表2 重復性測試結(jié)果

3 不確定度評定

以WK–2D 型儀器校準為例，對測量10 mg／L的輕質(zhì)油品中氯含量標準物質(zhì)的不確定度進行評定。

3.1 測量模型

不確定度評定模型見1.3.1 中示值誤差計算公式(2)。

3.2 不確定度傳播率及計算公式

根據(jù)JJF 1059.1—2012 《測量不確定度評定與表示》，測量結(jié)果的不確定度按式(5)計算：

式中靈敏系數(shù)：

3.3 全部輸入量的標準不確定度評定

3.4 測量結(jié)果平均值引入的相對不確定度

由于儀器讀數(shù)分辨力引入的不確定度遠小于儀器測量重復性引入的不確定度，因此可以忽略，則：

3.5 測量點的標準值引入的相對不確定度u(ρs)

標準物質(zhì)的認定值引入的標準不確定度分量u1(ρs)：根據(jù)標準物質(zhì)證書中給出的不確定度0.25 mg／L(k=2)，按B 類方法進行評定，則：

微量進樣器引入的標準不確定度分量u2(ρs)：微量進樣器校準證書給出的不確定度Urel=1.4%(k=2)，標準物質(zhì)的質(zhì)量濃度為10.0 mg／L，則：

3.6 合成標準不確定度

根據(jù)式(5)計算得合成標準不確定度：

3.7 擴展不確定度

取包含因子k=2，U=k u(Δρr)=3.0%，則該濃度點氯含量測量示值誤差的擴展不確定度U=3.0%，k=2。

4 計量性能指標要求

校準方法的合理與否直接關系到實驗結(jié)果的準確性和可靠性，通過對測量結(jié)果的不確定度評定，從中找出對不確定度貢獻較大的因素，進一步改進測量方法，從而抑制或消除該因素的影響，最終使測量方法更加合理，符合試驗要求。根據(jù)以上校準結(jié)果及不同儀器的多次試驗和不確定度分析，結(jié)合相關標準指標及儀器出廠參數(shù)，分析總結(jié)出石油產(chǎn)品庫侖氯分析儀主要計量性能指標滿足表3 要求，說明儀器計量性能合格。

表3 儀器的計量性能

5 結(jié)語

建立了石油產(chǎn)品庫侖氯分析儀的校準方法。利用輕質(zhì)油品中氯含量標準物質(zhì)對儀器進行校準的方法是可行的。綜合各方面因素，總結(jié)得到石油產(chǎn)品庫侖氯分析儀的計量性能要求參考指標。該校準方法能夠為此類儀器的科學研究和計量工作提供借鑒，并確保石油產(chǎn)品氯含量測量數(shù)據(jù)的準確性和溯源性。