趙剛，丁丁，黃艷，于震

（核工業(yè)理化工程研究院，天津 300180）

U–2%Nb、U–4%Nb、U–6%Nb［1］等鈾鈮合金是核工業(yè)廣泛應(yīng)用的核工程材料之一。在合金化過(guò)程中，通過(guò)對(duì)合金成分的調(diào)控，能夠顯著改變合金的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、抗氧化及抗腐蝕能力［2–3］。合金中鈾含量的精確測(cè)定不僅是評(píng)價(jià)合金化效果的重要內(nèi)容，也是核燃料循環(huán)過(guò)程中物料衡算的必要工作。

鈾含量的分析方法主要有分光光度法［4–5］、質(zhì)譜法［6–7］、中子活化法［8–9］、電位滴定法［10–11］等。其中分光光度法、質(zhì)譜法、中子活化法主要用于微量或痕量鈾的測(cè)定，電位滴定法用于常量鈾的測(cè)定。姚介［12］研究了中子活化法、分光光度法測(cè)定鈾礦石中微量鈾含量，并對(duì)兩者測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，認(rèn)為分光光度法操作步驟較多，誤差較大，而中子活化分析精度高，探測(cè)下限低，可以在不進(jìn)行定量分離條件下，直接測(cè)量固體樣品中的鈾含量。李宛瓊等［13–14］研究了質(zhì)譜法和中子活化法測(cè)定八氧化三鈾中的238U，結(jié)合其它分析方法進(jìn)行驗(yàn)證，認(rèn)為中子活化分析方法給出的結(jié)論較為合理，但中子活化法多用于痕量及超痕量元素分析，探測(cè)極限通常在10–15～10–6g 范圍內(nèi)［15–16］。宋強(qiáng)等［17–18］研究了電位滴定法測(cè)定中高濃度的鈾，認(rèn)為電位滴定法特別適合高濃度鈾的測(cè)定且精度較高，是國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織認(rèn)定的標(biāo)準(zhǔn)方法，但未就分析過(guò)程中不溶物帶來(lái)的測(cè)量誤差提出解決方案。所測(cè)鈾鈮合金中除鈾、鈮主量元素外，還存在鉬、鋯等次量元素，以及少量非金屬不溶物，其中鈮、鉬、鋯最高含量約32.1%、9.24%、1.82%，尚未見文獻(xiàn)公開報(bào)道有關(guān)鈮、鉬、鋯元素對(duì)電位滴定測(cè)定鈾鈮合金中鈾的影響情況。

筆者首先利用微波消解法溶解合金樣品，得到的溶解液經(jīng)濾紙過(guò)濾，濾液中的鈾含量采用電位滴定法測(cè)定，濾紙上附著的不溶物采用中子活化分析法進(jìn)行鈾含量測(cè)定，通過(guò)兩種方法的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了鈾鈮合金中鈾的精確測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

微波消解儀：MARSX 型，美國(guó)CEM 公司。

電子分析天平：AX205 型，感量為0.01 mg，瑞士梅特勒–托利多公司。

電熱板：EQ35B 型，北京萊伯泰科儀器有限公司。

pH 計(jì)：PHS–25 型，上海儀電科學(xué)儀器有限公司。

恒溫磁力攪拌器：81–2 型，上海司樂儀器有限公司。

箱式電阻爐：SX2 型，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司。

干燥箱：ED260 型，德國(guó)賓德公司。

中子活化反應(yīng)堆：30 kW，中子注量率為1010～1012cm–2·s–1，中國(guó)原子能科學(xué)技術(shù)研究院。

高純鍺γ 譜測(cè)定系統(tǒng)：配GEM 40P4 型高純鍺探頭，DSPEC–JR 型伽馬譜，美國(guó)ORTEC 公司。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW(E) 060313，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.995%，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

八氧化三鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW 04205，鈾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(84.711±0.021)%，核工業(yè)北京化工冶金研究院。

鈮、鉬、鋯標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg／mL，光譜純，鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司。

實(shí)驗(yàn)所用其它試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制超純水，電阻率為18.2 MΩ·cm。

1.2 溶液的配制

鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液（Ⅰ）：3 mg／mL，準(zhǔn)確稱取鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.354 15 g（精確至0.01 mg），置于300 mL 燒杯中，加入10 mL 硝酸溶液（1+1）、2 滴氫氟酸，蓋上表面皿，在電熱板上加熱至近干。使用去離子水沖洗燒杯內(nèi)壁，并溶解殘?jiān)?。將溶解液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用0.75 mol／L 稀硝酸定容。

鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液（Ⅱ）：6 μg／mL，取鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液（Ⅰ）1 mL，置于500 mL 容量瓶中，用0.75 mol／L稀硝酸定容。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 電位滴定法

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 11848.1—2008［19］方法進(jìn)行溶解液中鈾的電位滴定操作及分析計(jì)算，利用硫酸亞鐵把U（Ⅵ）還原為U（Ⅳ），再用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定U（Ⅳ），由溶液的電位突變判斷滴定終點(diǎn)，利用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度、消耗體積計(jì)算樣品中的鈾含量。

1.3.2 中子活化分析法

利用反應(yīng)堆產(chǎn)生的中子對(duì)238U 進(jìn)行（n，γ）活化，發(fā)生式(1)的核反應(yīng)［20］：

采用相對(duì)測(cè)定的方式，將待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品在完全一致條件下同時(shí)進(jìn)行中子輻照，利用高純鍺γ 譜測(cè)量系統(tǒng)測(cè)定樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的239Np 特征γ 譜線，按照文獻(xiàn)［21］方法計(jì)算樣品中的鈾含量。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

將鈾鈮合金樣品置于干燥箱中，于100 ℃烘干5 h，移入干燥器中冷卻至室溫。稱取0.3 g （精確至0.01 mg）樣品，置于微波消解罐中，依次加入8 mL硝酸溶液（1+1）、2 mL 氫氟酸，旋緊密封。將消解罐置于微波消解儀中，按照表1 設(shè)置的消解程序進(jìn)行加熱，得到的消解液使用聚四氟乙烯漏斗過(guò)濾至聚四氟乙烯燒杯中，采用電位滴定法測(cè)定濾液中的鈾含量。將附著不溶物的濾紙折成一團(tuán)，放入瓷坩堝內(nèi)。將電阻爐預(yù)熱至480 ℃，放入裝有濾紙的瓷坩堝，關(guān)閉爐門繼續(xù)升溫，約20 min 后取出坩堝，此時(shí)爐溫升至620 ℃左右。此條件下，濾紙未完全灰化，可將樣品整體取出，然后包于潔凈的聚乙烯薄膜中，進(jìn)行中子活化分析。

表1 微波消解儀消解程序

2 結(jié)果與討論

2.1 鈮、鉬、鋯元素對(duì)電位滴定法測(cè)定結(jié)果的影響

鈾鈮合金中鈮、鉬、鋯元素含量較高，研究這些元素對(duì)電位滴定法測(cè)定鈾含量的影響十分必要。首先使用移液管向鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液（Ⅰ）中加入不同量的鈮、鉬、鋯標(biāo)準(zhǔn)溶液配制合金模擬溶解液，然后采用電位滴定法測(cè)定模擬液中的鈾含量，將測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對(duì)比，分析鈮、鉬、鋯元素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

單一共存元素測(cè)定結(jié)果見表2。結(jié)果表明，當(dāng)鈮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.34%～42.14%時(shí)，鈾測(cè)定值的相對(duì)偏差為–0.259%～–0.061%；當(dāng)鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.92%～22.72%時(shí)，鈾測(cè)定值的相對(duì)偏差為–0.053%～–0.006%；當(dāng)鋯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.41%～7.80%時(shí)，鈾測(cè)定值的相對(duì)偏差為–0.076%～–0.007%。

表2 單一元素共存時(shí)鈾測(cè)定結(jié)果

當(dāng)鈮、鋯、鉬3 種元素共存，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為32%、20%、8%時(shí)，鈾含量測(cè)定結(jié)果見表3。由表3可知，鈾測(cè)定值的相對(duì)偏差為–0.162%～–0.070%。

以上結(jié)果表明，單一元素共存及鈮、鋯、鉬3 種元素共存時(shí)，鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)偏差的絕對(duì)值均小于0.3%，滿足實(shí)驗(yàn)對(duì)測(cè)定誤差的指標(biāo)要求。合金樣品中共存的鈮、鉬、鋯元素對(duì)鈾測(cè)定結(jié)果雖然有一定干擾，且測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相比偏低，但偏差較小，故電位滴定可直接測(cè)定該合金溶解液中的鈾濃度。

表3 鈮、鉬、鋯元素共存時(shí)鈾測(cè)定結(jié)果

2.2 中子活化樣品處理過(guò)程物料損失試驗(yàn)

附著在濾紙上的不溶物為含鈾的微量殘?jiān)勰?，將濾紙進(jìn)行不完全灰化處理后整體取出進(jìn)行分析。針對(duì)灰化轉(zhuǎn)移過(guò)程可能會(huì)帶來(lái)物料損失的問(wèn)題，利用鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粉末和鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液（Ⅱ）開展灰化處理過(guò)程物料損失試驗(yàn)。

取一定量的鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粉末和鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液（Ⅱ）分別包于濾紙內(nèi)灰化，然后進(jìn)行中子活化分析，中子注入率約為4×1011cm–2·s–1，包裹粉末鈾的樣品活化時(shí)間設(shè)定為2 h，包裹液體鈾的樣品活化時(shí)間設(shè)定為30 h，試驗(yàn)結(jié)果列于表4。由表4 可知，樣品經(jīng)過(guò)灰化處理后，鈾元素平均回收率為100.5%，表明樣品的灰化處理過(guò)程基本不會(huì)造成鈾的損失。

表4 灰化試驗(yàn)結(jié)果

2.3 精密度試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.3 g（精確至0.01 mg）不同合金錠上的合金樣品4 份，按1.4 方法進(jìn)行樣品處理，采用電位滴定法測(cè)定濾液中的鈾，中子活化法測(cè)定濾紙上不溶物中的鈾，每個(gè)樣品均測(cè)量6 次，測(cè)定值見表5。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表5 可知，電位滴定法測(cè)定溶解液中鈾質(zhì)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.136%～0.993%，中子活化分析不溶物中鈾的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.487%～3.298%，不溶物中鈾含量較低，電位滴定–中子活化法聯(lián)合測(cè)量合金樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差與電位滴定法測(cè)量溶解液中鈾含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差基本相同，為0.137%～0.993%。無(wú)論單一測(cè)量法還是聯(lián)合測(cè)量法，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于5%，說(shuō)明方法精密度較好。

2.4 合金標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定

采用本法測(cè)定文獻(xiàn)［22］中已知鈾濃度的自制鈾鈮鉬鋯合金樣品中鈾，樣品中鈾、鈮、鉬、鋯的含量分別為49.70、35.51、13.54、1.25 mg／g，測(cè)量值與理論值進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，對(duì)比結(jié)果見表6。由表6 可知，檢測(cè)結(jié)果與理論值有較好的一致性，平均回收率為98.7%。

表6 鈾鈮合金樣品中鈾含量測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

采用電位滴定與中子活化相結(jié)合的方法測(cè)定鈾鈮合金中的鈾含量，實(shí)現(xiàn)了合金樣品中鈾含量的精確測(cè)量，對(duì)合金化過(guò)程元素調(diào)控的優(yōu)化改進(jìn)具有重要意義。實(shí)驗(yàn)研究了合金中主要共存元素對(duì)電位滴定準(zhǔn)確度的影響。對(duì)中子活化測(cè)量濾紙樣品不完全灰化過(guò)程中待測(cè)元素的損失情況進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明灰化過(guò)程帶來(lái)的樣品損失在可接受范圍內(nèi)。