羅藝輝，李 軍

（湖南省懷化市湖南辰州礦業(yè)有限責(zé)任公司，湖南 懷化 619607）

砷堿渣是銻冶煉企業(yè)產(chǎn)生的一種危險(xiǎn)固體廢棄物，是在反射爐或鼓風(fēng)爐的火法煉銻過程中，采用加入純堿（碳酸鈉）或燒堿（氫氧化鈉）的方法對粗銻進(jìn)行精煉除砷，產(chǎn)生的廢渣叫砷堿渣。砷堿渣中的主要成份是純堿（碳酸鈉）、砷及其化合物和銻及其化合物。砷堿渣中的砷及其化合物有劇毒，且易溶于水，若保管不善極易引起砷污染事件。

我國銻冶煉最集中的地區(qū)在湖南省冷水江市的錫礦山地區(qū)，錫礦山地區(qū)集中收集的砷堿渣約15萬噸；分散于22個(gè)歷史堆場，與爐渣裸露堆積在錫礦山地區(qū)的5萬噸砷堿渣形成的混合渣約60萬噸［1］。砷堿渣已造成地表水、地下水及土壤的嚴(yán)重污染［2］，為了消除錫礦山地區(qū)歷史遺留及新產(chǎn)生的砷堿渣污染，逐步消除砷堿渣對所屬流域和土壤的污染，砷堿渣無害化、資源化處置工作迫在眉睫。因此該市市委市政府積極制定對策，成立冷水江市銻都環(huán)保有限責(zé)任公司，籌建砷堿渣無害化生產(chǎn)線，對砷堿渣進(jìn)行無害化處理，解除砷堿渣對環(huán)境構(gòu)成的安全隱患。

砷堿渣的處理方式有填埋、火法、濕法等處理方法。填埋處理由于安全性低，管理費(fèi)用高，已經(jīng)很少采用。采用氧化焙燒揮發(fā)法處理砷堿渣制取As2O3易帶來二次污染，且處理含砷較低的砷堿渣效果不佳。在濕法處理工藝中，通常采用熱水浸出砷堿渣，金屬銻、銻酸鈉等保留在砷銻渣中，碳酸鈉、砷酸鈉、硫酸鈉、硫代硫酸鈉等可溶性鈉鹽進(jìn)入浸出液，然后蒸發(fā)結(jié)晶得到砷、堿混合鹽，由于該混合鹽成分不穩(wěn)定，應(yīng)用價(jià)值不大。

砷堿渣無害化處理一直以來是世界性難題。冷水江市銻都環(huán)保有限責(zé)任公司擬采用常溫濕法無害化處理砷堿渣，做到砷堿渣中銻回收、砷富集剛性填埋、堿分離制純堿再利用的目的，該工藝的首要關(guān)鍵為砷堿渣的浸出，本文采用水浸的方式，研究如何將砷堿渣中的砷和堿實(shí)現(xiàn)最大效率的浸出，得到了最佳的工藝參數(shù)，為砷堿渣的無害化處理和資源的綜合回收打下基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)原理

鑒于銻都環(huán)保砷堿渣中主要成分為碳酸鈉和砷酸鈉鹽，查閱相關(guān)資料得知碳酸鈉和砷酸鈉的易水溶性質(zhì)［3］，碳酸鈉水溶性：35.4℃時(shí)溶解度最大，100克水中可溶解49.7克碳酸鈉，砷酸鈉水溶性：0.1℃時(shí)100克水能溶解5.59克砷酸鈉；25℃時(shí)100克水能溶解29.33砷酸鈉；98.5℃時(shí)100克水能溶解66.5克砷酸鈉。

銻主要以銻金屬和銻酸鹽形式存在，銻金屬不溶于水，銻酸鹽冷水中不溶，熱水中發(fā)生水解形成膠體［4］。

浸出過程是在固一液界面進(jìn)行的多相化學(xué)反應(yīng)過程，可大致分為三個(gè)步驟：浸出劑被浸出物料表面及裂隙中擴(kuò)散，試劑被物料表面吸附并起化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物溶解并向溶液內(nèi)部擴(kuò)散。浸出試驗(yàn)采用先球磨浸出+定速定時(shí)攪拌反應(yīng)的方法進(jìn)行，主要考察固液比、反應(yīng)溫度、機(jī)械攪拌時(shí)間、球磨時(shí)間（物料粒度）對砷和堿浸出率、渣率的影響。

2 試驗(yàn)原料

本次試驗(yàn)取原料為是銻都環(huán)保砷堿渣庫中堆存的砷堿渣。

表1 砷堿渣主要成分檢測結(jié)果（%）

為了弄清砷堿渣物相組成，取樣送長沙礦冶研究院進(jìn)行外檢分析，其結(jié)果見表2、表3。

表2 新、老砷堿渣銻的化學(xué)物相分析結(jié)果（%）

*化學(xué)物相分析中銻華實(shí)際上包括了部分結(jié)晶程度較低的銻酸鈉。

表3 新、老砷堿渣砷的化學(xué)物相分析結(jié)果（%）

檢測得到：砷堿渣中銻品位平均約1.5-1.6%，主要以三氧化二銻形式存在，占總銻量的63%，金屬銻及銻的固溶體約占17%，硫化銻品位低于0.1%，占比只有5%左右；砷堿渣中砷品位與賦存狀態(tài)也較為接近。砷品位約4%，主要以砷的氧化物形式存在，砷的氧化物占總量的95%以上，砷酸鹽占1.2%左右，硫化物中的砷不到0.2%；砷堿渣中堿含量≥50%。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

銻都環(huán)保取來的砷堿渣先經(jīng)初次破碎至-2mm以下，取20kg作為試驗(yàn)原料，經(jīng)三堆三合后取綜合樣化驗(yàn)分析銻、砷、堿、水分。試驗(yàn)分取稱重500克/批次進(jìn)行，采用不同的溫度、固液比等相關(guān)參數(shù)進(jìn)行平行和對比試驗(yàn)，具體試驗(yàn)結(jié)果如下：

3.1 不同固液比浸出對比試驗(yàn)

固化浸出其他條件參數(shù)：反應(yīng)溫度為40℃～50℃左右，粒度經(jīng)篩分一致，攪拌反應(yīng)1小時(shí)。

表4 不同固液比浸出試驗(yàn)數(shù)據(jù)

結(jié)果分析：由上表可知，適當(dāng)增大液固比，可提高砷和堿的浸出率；但液固比過大，反而會(huì)降低砷和堿的浸出率。

3.2 不同溫度浸出對比試驗(yàn)

固化浸出其他條件參數(shù)：固液比1：3，粒度經(jīng)篩分一致，攪拌反應(yīng)1小時(shí)。

表5 不同溫度浸出試驗(yàn)數(shù)據(jù)

結(jié)果分析：提高浸出溫度，堿的浸出率略有提高，砷的浸出率反而略有下降。

考慮到溫度升高，物料的蒸氣壓增加，車間空氣中含砷氣體會(huì)增加 ，因此選擇40℃~50℃為最佳浸出溫度。

3.3 不同攪拌時(shí)間浸出試驗(yàn)

固化浸出其他條件參數(shù)：固液比1：3，粒度為球磨30min，溫度為40℃~50℃。

表6 不同攪拌時(shí)間浸出數(shù)據(jù)

結(jié)果分析：在固液比、物料粒度、反應(yīng)溫度一致的情況下，在浸出60分鐘時(shí)砷、堿的浸出效果最佳；延長浸出攪拌時(shí)間，砷和堿的浸出率反而有所下降。

3.4 不同物料粒度浸出試驗(yàn)

固化浸出其他條件參數(shù)：固液比1：4，浸出反應(yīng)溫度為60℃~70℃，攪拌浸出30min。

表7 球磨與不球磨對比浸出試驗(yàn)數(shù)據(jù)

結(jié)果分析：同比條件下球磨比未球磨的渣率低10個(gè)百分點(diǎn)，砷浸出率高4個(gè)百分點(diǎn)，堿浸出率高2個(gè)百分點(diǎn)。

表8 不同球磨時(shí)間對比浸出試驗(yàn)數(shù)據(jù)

結(jié)果分析：從浸出渣指標(biāo)及渣率、砷浸出率、堿浸出率等指標(biāo)可知，適當(dāng)延長球磨時(shí)間，對浸出反應(yīng)有利，但也不是越長越好，越細(xì)會(huì)對后續(xù)工藝過濾、沉淀都不利，且易造成球磨成本偏高。因此，綜合各項(xiàng)指標(biāo)來看，球磨最佳時(shí)間為15分鐘左右。

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)研究了以水為介質(zhì)對錫礦山地區(qū)的砷堿渣浸出過程，得到以下結(jié)論：

（1）砷堿渣最優(yōu)浸出條件為：液固比1:4、反應(yīng)溫度40℃~50℃、攪拌反應(yīng)時(shí)間60分鐘、粒度為球磨20分鐘，在此條件下砷的浸出率＞90%，堿的浸出率＞95%。

（2）適當(dāng)增大液固比，可有效提高砷和堿的浸出率；但液固比過大，反而會(huì)降低砷和堿的浸出率。

（3）提高浸出溫度，堿的浸出率略有提高，砷的浸出率反而略有下降。

（4）浸出攪拌時(shí)間超過1h后，延長浸出時(shí)間砷和堿的浸出率反而有所下降。

（5）適當(dāng)延長球磨時(shí)間，粒度越細(xì)，對浸出越有利，砷和堿的浸出率越高。