管冬興，魏天嬌，袁召鋒，李 剛，陳 正?

（1. 天津大學(xué)地球系統(tǒng)科學(xué)學(xué)院表層地球系統(tǒng)科學(xué)研究院，天津 300072；2. 法語(yǔ)魯汶大學(xué)地球與生命研究所，比利時(shí)新魯汶 B-1348；3. 西交利物浦大學(xué)健康與環(huán)境科學(xué)系，江蘇蘇州 215123；4. 中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所，廈門(mén) 361021）

砷（arsenic，As）是自然界中普遍存在的有毒污染物，在大多數(shù)環(huán)境下，砷濃度低于對(duì)人類健康造成危害的水平。但在特定條件下，砷富集于土壤、沉積物、地下水和生物體等介質(zhì)中，通過(guò)空氣、水和食物等形式進(jìn)入人體并造成顯著危害。過(guò)量攝入或長(zhǎng)期低劑量砷暴露均會(huì)對(duì)人體健康構(gòu)成嚴(yán)重危害，典型的地方性砷中毒癥狀是“烏腳病”，嚴(yán)重時(shí)可誘發(fā)皮膚、膀胱、肺等器官的癌變以及發(fā)育、心血管、代謝性疾病和糖尿病[1-3]。

砷在環(huán)境中以多種形態(tài)存在，主要有砷酸及其鹽（As（V））、亞砷酸及其鹽（As（III））、一甲基胂（MMA）、二甲基胂（DMA）、胂膽堿、胂甜菜堿和胂糖[4-5]。其中，As（V）是好氧環(huán)境中砷的主要存在形式，而As（III）則主要在厭氧環(huán)境如淹水土壤中存在，兩者之間在微生物作用下更容易發(fā)生相互轉(zhuǎn)化[5-7]。甲基化砷盡管含量相對(duì)較少，但同樣廣泛存在[5-6，8-9]。除以上常見(jiàn)砷形態(tài)外，硫代砷酸鹽也在水稻田土壤溶液和富硫化物溫泉中廣泛存在[10-11]。氧化還原電位（Eh）和pH 是影響砷形態(tài)最重要的兩個(gè)因素[12]。

在土壤環(huán)境中，砷的（生物）有效性不僅取決于其在水相中的形態(tài)，還受到砷在固液相的分配能力、微生物代謝能力和植物根系作用的顯著影響。對(duì)砷在復(fù)雜水-土-生體系的遷移機(jī)制的認(rèn)識(shí)依賴于對(duì)不同介質(zhì)中砷界面過(guò)程的研究突破。土壤環(huán)境微界面是土壤組分（礦物和有機(jī)質(zhì)）、植物根系、微生物、動(dòng)物區(qū)系等微界面的集合體和動(dòng)態(tài)變化的連續(xù)體，具有高度的時(shí)空異質(zhì)性，決定著砷在土壤和沉積物環(huán)境中的賦存形態(tài)、生物有效性和向其他環(huán)境介質(zhì)（如水體和植物）的遷移[13-16]。隨著對(duì)砷在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化行為的認(rèn)識(shí)越來(lái)越充分，研究手段逐漸成為了限制砷有效性和界面過(guò)程研究的主要因素。針對(duì)這一研究領(lǐng)域，本文首先介紹了砷研究的采樣技術(shù)以及被動(dòng)采樣技術(shù)的必要性，之后介紹被動(dòng)采樣技術(shù)在單一水相和土水混合相砷檢測(cè)中的進(jìn)展，以及環(huán)境微界面砷分布和運(yùn)移的高分辨表征，最后對(duì)今后的研究方向進(jìn)行了展望。

1 采樣技術(shù)

1.1 采樣技術(shù)簡(jiǎn)介

對(duì)于土壤環(huán)境中的元素行為，相關(guān)研究方法經(jīng)歷了一個(gè)從粗放到精細(xì)，從異位破壞性取樣到原位分析的過(guò)程[17]。在表1 中總結(jié)了常用方法的使用特點(diǎn)和主要限制因素。早期的土壤剖面研究直接破壞性分層取樣，現(xiàn)在已很少使用[18-22]。為了盡可能地減少采樣過(guò)程對(duì)樣品性質(zhì)的影響，原位孔隙水采樣技術(shù)逐漸成為主流。

土壤溶液采樣器（Rhizon sampler，圖1a））因其簡(jiǎn)單快速，應(yīng)用最為廣泛。土壤溶液采樣器主要由一根中空纖維膜和一個(gè)泵或者注射器組成。土壤孔隙水在泵或者注射器的負(fù)壓下，透過(guò) 0.22 或0.45 μm 孔徑的中空纖維膜進(jìn)入收集管或注射器中。當(dāng)多根采樣器按深度不同平行放置時(shí)，可采集不同深度的土壤孔隙水，分析結(jié)果能反應(yīng)出土壤孔隙水的元素空間變化。土壤溶液采樣器法的采樣過(guò)程對(duì)樣品干擾大，很少用于分析土水界面元素分布。此外，經(jīng)多次使用后，其中空纖維膜上的濾孔會(huì)逐漸被堵塞，造成取樣困難，因此其對(duì)元素動(dòng)態(tài)變化的研究能力有限。

表1 界面過(guò)程采樣-分析方法的使用特點(diǎn)和主要限制因素Table1 Characteristics and main limiting factors of the application of the interfacial process sampling & analysis methods

圖1 常用主動(dòng)和被動(dòng)土壤溶液采樣器Fig. 1 Commercially available active/passive soil porewater samplers

與土壤溶液采樣器相比，平衡式孔隙水采樣（Peeper，圖1b））是一種原位的孔隙水被動(dòng)采樣技術(shù)，其主要結(jié)構(gòu)為一塊具有多個(gè)采樣槽的平板，采樣槽中預(yù)先填滿水，通過(guò)一張濾膜密封。使用時(shí)，Peeper 采樣器插入水飽和的土壤中，孔隙水中的化學(xué)物質(zhì)通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入采樣槽中。待平衡一定時(shí)間后，將采樣器取出，小心地移除濾膜，可去除采樣槽的溶液用于后續(xù)分析。Peeper 的采樣過(guò)程對(duì)環(huán)境影響小，其空間分辨率取決于采樣槽的寬度，最小可達(dá)2 mm。但隨著空間分辨率的增加，采樣難度加大，可供分析的溶液體積減小[19，39-40]。

在需求更高的空間分辨率的情況下，薄膜擴(kuò)散平衡（DET）和薄膜擴(kuò)散梯度（DGT）探針（圖1c））是更為可靠的技術(shù)，各種吸附層的發(fā)展使得DET/DGT 探針技術(shù)可有效分析總砷和無(wú)機(jī)砷形態(tài)的分布[18，21，30，41]。DET 探針的原理與Peeper 類似，但是采樣槽被水凝膠層代替，水凝膠層較采樣槽有更好的穩(wěn)定性和操作性，尤其是平衡時(shí)間和空間精度上，具有更大的優(yōu)勢(shì)。DGT 探針和DET 探針的外觀類似，但是功能更加強(qiáng)大。DGT 探針在DET的水凝膠擴(kuò)散層后面加入了一個(gè)吸附層，吸附層可隨著時(shí)間逐漸富集待測(cè)污染物，因此在對(duì)于痕量污染物的分析方面，具有其他方法所不可比擬的優(yōu)勢(shì)。

原位反復(fù)孔隙水采樣器（IPI 采樣器，圖1d））是唯一可原位重復(fù)采樣的孔隙水采樣器。單根的IPI采樣器在結(jié)構(gòu)上類似于土壤孔隙水采樣器，不同之處在于IPI 采樣器在納米中空纖維膜采樣管的兩端均連有導(dǎo)管。IPI 采樣器的取樣原理類似于Peeper，使用時(shí)，先在導(dǎo)管和納米中空纖維膜中預(yù)先填充除氧純凈水，插入待測(cè)的土壤體系，待平衡后，通過(guò)兩側(cè)導(dǎo)管取出采樣管中的平衡溶液。與Peeper 相比，IPI 采樣器不僅具有更高且準(zhǔn)確的空間精度，而且可重復(fù)采樣，同時(shí)大幅降低了操作難度和樣品污染的可能性。

1.2 被動(dòng)采樣技術(shù)的必要性

基于不同的采樣過(guò)程，被動(dòng)采樣相對(duì)于主動(dòng)采樣而言，有著采樣設(shè)備體積相對(duì)較小、不需額外電源驅(qū)動(dòng)、可長(zhǎng)期使用等特點(diǎn)，但是也具有難以監(jiān)測(cè)短期變化、低富集效率等缺點(diǎn)。然而，對(duì)于砷的界面過(guò)程和有效性的研究，被動(dòng)采樣相對(duì)于主動(dòng)采樣具有巨大的優(yōu)勢(shì)，主要表現(xiàn)在：

（1）被動(dòng)采樣對(duì)土壤和沉積物介質(zhì)干擾少。主動(dòng)采樣雖然采樣速度快，采樣量大，常用于大氣和水體等相對(duì)均勻且流動(dòng)性大的體系，但是與大氣和水體相比，土壤和沉積物體系具有靜態(tài)且異質(zhì)性的特點(diǎn)，選擇干擾小的被動(dòng)采樣技術(shù)對(duì)于研究原位的土壤和沉積物過(guò)程非常重要。

（2）被動(dòng)采樣可用于模擬植物吸收過(guò)程。被動(dòng)采樣可通過(guò)控制濾膜的孔徑，調(diào)控可進(jìn)入采集管/槽/凝膠層的元素分子和離子的大小，過(guò)濾掉大部分膠體或更大的顆粒物，模擬元素在根際的擴(kuò)散行為，更接近植物吸收的真實(shí)過(guò)程，進(jìn)而更準(zhǔn)確地評(píng)估有效性。此外，基于動(dòng)力學(xué)的被動(dòng)采樣技術(shù)（如DGT）通過(guò)持續(xù)吸收間隙水中離子濃度，促進(jìn)易解離絡(luò)合物的解離以及固相吸附態(tài)向液相的遷移，可更好地模擬根際微區(qū)元素的活化與遷移過(guò)程。

2 被動(dòng)采樣技術(shù)在單一水相和土水混合相砷檢測(cè)中的進(jìn)展

2.1 水相中總砷及砷形態(tài)濃度的被動(dòng)檢測(cè)

目前已有的被動(dòng)采樣技術(shù)均可用于水相中砷的檢測(cè)，其原理主要分為擴(kuò)散和擴(kuò)散后富集兩類。以單純擴(kuò)散為機(jī)理的被動(dòng)采樣技術(shù)以Peeper、DET 和IPI 采樣器為代表，其檢測(cè)限和檢測(cè)目標(biāo)主要決定于后續(xù)分析手段；擴(kuò)散后富集以DGT 技術(shù)為代表，其檢測(cè)限取決于被動(dòng)采樣時(shí)間，而檢測(cè)目標(biāo)取決于固定相的組成結(jié)構(gòu)。

DGT 可在 pH 為 4～8、離子強(qiáng)度為 0.1～500 mmol·L–1的環(huán)境條件下有效測(cè)定砷。目前可有效吸附砷的DGT 吸附層包括單一吸附材質(zhì)吸附層和混合吸附材質(zhì)吸附層。吸附層中起吸附作用的主要是對(duì)砷具有較強(qiáng)吸附性能的材料，如水鐵礦[42]、二氧化鈦[43]和氧化鋯[32]。這類材料對(duì)砷及其他含氧陰離子（如磷酸根、釩酸根、鉬酸根、銻酸根等）均具有良好的吸附性能?；旌衔綄又饕怯糜陉庩?yáng)離子（如水鐵礦–Chelex[44]）或陰離子與S2–（如氧化鋯-AgI[45]）的同時(shí)測(cè)定。氧化鐵類的吸附層還可吸附部分有機(jī)態(tài)的砷（一甲基胂和二甲基胂）[46-47]。多功能的吸附層在研究砷與其他元素的交互作用時(shí)具有很大優(yōu)勢(shì)。

被動(dòng)采樣測(cè)定砷形態(tài)的思路主要有2 種：1）采樣端調(diào)控，通過(guò)調(diào)控選擇性通過(guò)的擴(kuò)散層，或者選擇性吸附的吸附層，使采樣器僅采集特定形態(tài)的砷。2）分析端調(diào)控，采樣器廣泛采集，通過(guò)后續(xù)的儀器分析實(shí)現(xiàn)砷形態(tài)的分離和定量。

可選擇性捕獲砷的吸附材質(zhì)種類較多，各有側(cè)重。比如利用3-巰基丙基功能化硅膠（3MFS）特異性吸附As（III）[49]，利用Amberlite IRA 910 樹(shù)脂特異性吸附As（V）[50]。因常見(jiàn)水環(huán)境中砷的形態(tài)主要為無(wú)機(jī)的As（III）和As（V），將3MFS-DGT與非選擇性DGT 聯(lián)用，分別測(cè)出As（III）以及As（III）和As（V）總量，這是目前利用DGT 進(jìn)行砷形態(tài)分析最常用的方法。

對(duì)于水樣中砷形態(tài)分析，離子色譜（IC）或高效液相色譜（HPLC）與質(zhì)譜聯(lián)用是最成熟的方法。Peeper 和 IPI 采樣器可直接獲取溶液樣品用于HPLC/IC-ICP-MS 分析。然而，常用的Peeper 和IPI采樣器采集的樣品較少（～0.5 mL），通常僅能滿足元素總量測(cè)試需求。最近，Yuan 等[37]使用IPI 采樣器和優(yōu)化的NH4HCO3淋洗液，通過(guò)手動(dòng)向25 μL 進(jìn)樣環(huán)中加載樣品，在僅需消耗50 μL 樣品的條件下，實(shí)現(xiàn)了快速（10 min 內(nèi)）測(cè)試孔隙水中的常見(jiàn)砷形態(tài)，包括As（III）、As（V）、MMA 和DMA，并且該方法可同步測(cè)試孔隙水中P 和S 的形態(tài)。當(dāng)應(yīng)用于DGT時(shí)需要注意洗脫提取砷的過(guò)程對(duì)砷形態(tài)的影響[51]。此外，基于同步輻射的X 射線吸收近邊光譜分析則可準(zhǔn)確測(cè)定水鐵礦吸附層中多種砷形態(tài)[51]，但是由于同步輻射大科學(xué)裝置的稀缺性，該分析方法難以作為日常形態(tài)分析手段。

2.2 基于被動(dòng)采樣技術(shù)的土壤中砷含量的測(cè)定

被動(dòng)采樣技術(shù)可用于采集土壤孔隙水中的砷?？紫端械纳榇硗寥乐凶钜滓苿?dòng)的砷庫(kù)，常被用于表征砷在土壤中的遷移性和毒性。常用的被動(dòng)采樣技術(shù)，如DET[52]、Peeper[36]和IPI[38]采樣器，采樣器中的砷濃度可用于表征孔隙水中的砷濃度。在野外，土壤環(huán)境動(dòng)態(tài)變化，受環(huán)境中復(fù)雜的物理、化學(xué)和生物過(guò)程影響。因此，DET、Peeper 和IPI采樣器采集的砷反映了準(zhǔn)平衡條件下孔隙水中的砷，即溶解態(tài)（dissolved）砷濃度。

DGT 通過(guò)特定的吸附層富集孔隙水中的砷，可表征砷從固相或復(fù)雜螯合態(tài)向液相補(bǔ)充的動(dòng)力學(xué)過(guò)程[53-54]。因此，DGT 測(cè)定結(jié)果將土壤多方面特性整合為一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，即有效態(tài)（labile）砷濃度（CDGT）或通量（FDGT）[55]。與水體中的砷相比，土壤和沉積物孔隙水中的砷一般具有更強(qiáng)的再補(bǔ)充能力，為防止吸附層飽和，水鐵礦和二氧化鈦DGT 在土壤中的推薦放置時(shí)間一般為1～3 d[41-42]。容量較大的吸附層適宜用于高濃度砷或長(zhǎng)期砷擴(kuò)散過(guò)程研究，比如氧化鋯[32，41]，不必?fù)?dān)心砷富集或干擾物（如磷酸根）富集而造成DGT 吸附層飽和。

使用被動(dòng)采樣技術(shù)對(duì)土壤孔隙水中砷形態(tài)分析的思路與水體中相似，但是不同元素形態(tài)在土壤中存在復(fù)雜的耦合和解耦合現(xiàn)象，盡可能全面地收集相關(guān)元素形態(tài)信息將有助于深入理解相關(guān)元素在土壤中的生物地球化學(xué)過(guò)程。由于砷形態(tài)多樣且化學(xué)性質(zhì)類似，從采樣端同步富集所有砷形態(tài)難度較大，在分析端優(yōu)化測(cè)試方法將是增強(qiáng)土壤中砷形態(tài)分析能力的關(guān)鍵。通過(guò)優(yōu)化的砷形態(tài)分析方法，IPI 和Peeper 有望方便地測(cè)試土壤溶液準(zhǔn)平衡條件下的砷形態(tài)，但所得結(jié)果不能用于反映特定砷形態(tài)在土壤中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。作為對(duì)比，特制的DGT 可完成相應(yīng)的研究。在實(shí)際應(yīng)用中，研究者可根據(jù)自身需要，單獨(dú)使用或聯(lián)用已有的被動(dòng)采樣器技術(shù)。

2.3 基于被動(dòng)采樣技術(shù)的土壤和沉積物中砷植物有效性分析

對(duì)于土壤環(huán)境中砷含量和形態(tài)的分析，可用于推測(cè)砷的植物吸收量。植物能夠吸收利用的砷在砷總量中通常占比很小，所有潛在的能夠被植物吸收利用的砷，被稱為“植物有效態(tài)（phytoavailable）”，具有“植物有效性（phytoavailability）”。有效砷大致可分成兩個(gè)部分，一是在土壤孔隙水中以小分子或者離子形式存在的砷，這部分可直接被植物吸收；另外一部分是大顆?；蛘咄寥拦滔嘀锌煽焖籴尫胖镣寥揽紫端械纳椋@部分不能直接被植物吸收，但是可快速補(bǔ)充至孔隙水中供植物吸收。

砷在土壤中多吸附于土壤的固相組分，如與鐵氧化物結(jié)合，同時(shí)也與土壤溶液中的有機(jī)物存在競(jìng)爭(zhēng)、絡(luò)合等復(fù)雜關(guān)系[56]。當(dāng)砷自由離子或分子濃度保持不變時(shí)，這一復(fù)雜體系處于準(zhǔn)平衡狀態(tài)。當(dāng)植物根系開(kāi)始從土壤溶液中吸收砷，砷的吸收促使砷從土壤固相中解離，補(bǔ)充至土壤溶液。砷在土壤中的含量低，移動(dòng)性也相對(duì)較差，可利用態(tài)占比較低，導(dǎo)致自由態(tài)的砷被消耗后，土壤再補(bǔ)給的速度低于砷被植物根系吸收消耗的速度，根表砷濃度幾乎為零，形成了從土壤溶液主體至根表的具有濃度梯度的耗竭層，厚度約為0.7～0.8 mm[57]。

現(xiàn)有被動(dòng)采樣技術(shù)中，DGT 擁有基于動(dòng)力學(xué)的元素形態(tài)分析能力，在分析元素的植物有效性方面，較傳統(tǒng)的植物有效性分析方式具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。自2003 年被應(yīng)用于土壤中砷的植物有效性分析[58]以來(lái)，DGT 分析預(yù)測(cè)土壤中植物有效態(tài)砷的可靠性已被廣泛探討。DGT 技術(shù)涉及的動(dòng)力學(xué)過(guò)程與植物根系從土壤中吸收砷的過(guò)程具有相似性，并形成了相似的貫穿土壤基體（bulk soil）至根表/DGT 吸附層表面的具有濃度梯度的擴(kuò)散層[22]。DGT 裝置的擴(kuò)散層和根系周圍的耗竭層具有類似的特性。為了對(duì)二者進(jìn)行對(duì)比，首先需要了解植物吸收砷所引起的土壤化學(xué)過(guò)程。

DGT 將土壤中各種環(huán)境因素對(duì)砷的植物有效性的作用，綜合反映為CDGT或FDGT，在模擬植物吸收過(guò)程的同時(shí)也消除了土壤性質(zhì)造成的測(cè)定影響。因此，相比于傳統(tǒng)的基于平衡分配的化學(xué)提取方式，DGT 測(cè)定的土壤砷的動(dòng)力學(xué)原理更加接近植物吸收的真實(shí)情況。常用 DGT 裝置擴(kuò)散層的厚度為0.8～0.9 mm，與根際的耗竭層厚度相近。相似的濃度梯度和擴(kuò)散通量，使得DGT 對(duì)根系吸收的模擬更為準(zhǔn)確。

基于上述動(dòng)力學(xué)原理，DGT 對(duì)砷植物有效性的研究主要分為兩類：1）應(yīng)用DGT 評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè)不同的土壤-植物體系中砷的植物有效性，以期建立更加普適和簡(jiǎn)便的砷植物有效性評(píng)估方法；2）利用DGT獲取土壤-植物體系中砷的土壤動(dòng)力學(xué)參數(shù)，研究其土壤動(dòng)力學(xué)過(guò)程，為深入解釋砷的植物有效性提供證據(jù)。DGT 對(duì)砷植物有效性的研究中，DGT 裝置被視為植物的類似物或替代物。

第一類研究的設(shè)計(jì)思路是：將植物作為生物指示物，其體內(nèi)砷含量即為土壤中真實(shí)的植物有效性砷含量，同時(shí)在未種植植物的平行土壤樣品中應(yīng)用DGT 進(jìn)行砷的測(cè)定。比較二者測(cè)定結(jié)果的相關(guān)性，即可判斷DGT 對(duì)砷植物有效性的評(píng)價(jià)效果。很多研究也同時(shí)對(duì)比了多種基于平衡分配原理的傳統(tǒng)化學(xué)提取方法。大量應(yīng)用實(shí)例證明，DGT 技術(shù)對(duì)砷植物有效性的預(yù)測(cè)取得了較化學(xué)提取方法更好的相關(guān)性。DGT 在多種不同種類的土壤中均能保持良好的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性，有潛力成為較為普適的砷植物有效性評(píng)估方法[59-60]。也有研究將DGT 測(cè)定的有效態(tài)比例與經(jīng)典的多步提取法定義的有效態(tài)比例進(jìn)行對(duì)比，二者也可很好地吻合[61]。

第二類研究的方法是，將DGT 應(yīng)用于特定的土壤-植物體系，將測(cè)定結(jié)果帶入DIFS（土壤和沉積物中DGT 誘導(dǎo)擴(kuò)散通量，DGT-induced fluxes in soils and sediments）模型后可計(jì)算土壤固相砷的解吸動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如解吸速率常數(shù)和響應(yīng)時(shí)間[58，62-64]，進(jìn)而分析未被擾動(dòng)的初始狀態(tài)下，植物有效態(tài)砷被消耗后土壤的再補(bǔ)給能力。在植物生長(zhǎng)前后分別利用DGT 測(cè)定土壤砷的有效態(tài)，代入模型計(jì)算解吸動(dòng)力學(xué)參數(shù)，這類參數(shù)的變化程度即可反映植物對(duì)砷吸收能力的強(qiáng)弱[63，65]。對(duì)土壤再補(bǔ)給能力的分析能夠?yàn)樯榈沫h(huán)境修復(fù)和評(píng)價(jià)提供依據(jù)[58]。DGT 測(cè)定值與土壤溶液濃度的比值稱為 R 值。這一動(dòng)力學(xué)參數(shù)能夠反映 DGT 放置期間溶液中砷離子通量的衰減程度和土壤對(duì)衰減的響應(yīng)。DIFS 模型還可計(jì)算得到Rdiff，反映主體（bulk）土壤溶液擴(kuò)散作用對(duì)砷消耗的補(bǔ)充。通過(guò) Rdiff對(duì)CDGT進(jìn)行校正，就得到了土壤中全部能被有效利用的砷濃度CE[66]。這本質(zhì)上是根據(jù)土壤性質(zhì)對(duì)DGT 通量的影響，對(duì)直接測(cè)得的DGT 數(shù)據(jù)進(jìn)行的校正，由此進(jìn)一步消除土壤性質(zhì)的差異對(duì) DGT 測(cè)定的影響，使 DGT 對(duì)生物有效性預(yù)測(cè)的普適性更強(qiáng)。由此可見(jiàn)，對(duì)植物有效性成因的探討可反過(guò)來(lái)幫助植物有效性評(píng)價(jià)體系的建立，而基于動(dòng)力學(xué)原理的被動(dòng)采樣技術(shù)在其中發(fā)揮了重要作用。

此外，DGT 還以相同的原理應(yīng)用于評(píng)價(jià)河流沉積物中砷的植物有效性[67]，以及預(yù)測(cè)砷對(duì)植物的毒性效應(yīng)[68-69]。DET 技術(shù)由于具有與DGT 相似的組成、裝置和后續(xù)元素分析方式，因此在砷的植物有效性研究中有時(shí)用作DGT 的補(bǔ)充，用于測(cè)定含量較高的元素（如Fe、S）在土壤溶液中的總?cè)芙馕餄舛萚18，70-71]。其他被動(dòng)采樣技術(shù)也有望用于砷的植物有效性研究，但目前這方面的工作尚較少。

3 環(huán)境微界面砷分布和運(yùn)移的高分辨表征

3.1 界面中砷的空間分布

被動(dòng)采樣技術(shù)已用于研究砷在土壤、沉積物、沉積物-水界面和植物根際的一維和二維空間分布特征。早在1997 年，Davison 等[72]即利用DGT 技術(shù)結(jié)合質(zhì)子激發(fā)X 熒光光譜分析（PIXE）獲得了河流表層沉積物-微生物席（microbial mat）-水連續(xù)體中砷、鋅、鐵和錳的亞毫米級(jí)（100 μm）一維和二維分布，發(fā)現(xiàn)微生物席（5～6 mm 厚）在砷等元素循環(huán)中的重要調(diào)節(jié)作用。之后，DGT、DET、Peeper和IPI 等被動(dòng)采樣技術(shù)在土-水系統(tǒng)中砷的空間分布研究中得到廣泛應(yīng)用。借助PIXE、ICP-MS、高分辨（HR）-ICP-MS、激光剝蝕（LA）-ICP-MS 等儀器分析被動(dòng)采樣器固定層/平衡層砷的分布，與測(cè)試樣品空間坐標(biāo)對(duì)應(yīng)起來(lái)，即得到環(huán)境介質(zhì)或微界面處元素的一維/二維分布，空間分辨率達(dá)0.1～5 mm（表2）。

DGT 是砷空間分布研究中應(yīng)用最廣泛的被動(dòng)采樣技術(shù)。DGT 吸附層在飽和前可持續(xù)吸附砷，且砷一旦被吸附即被固定下來(lái)，位置不再移動(dòng)，砷形態(tài)亦不易發(fā)生轉(zhuǎn)化。普通的吸附層上吸附劑顆粒大小在100 μm 以上，該類型吸附層可實(shí)現(xiàn)毫米級(jí)空間分辨。通過(guò)選用顆粒更?。ā?0 μm）的吸附劑或改進(jìn)吸附層制備工藝可得到高分辨吸附層，該類型吸附層上吸附劑顆粒足夠小且分布更為均勻，能夠?qū)崿F(xiàn)亞毫米級(jí)空間分辨。懸浮顆粒試劑—亞氨基二乙酸鹽（SPR-IDA）、沉淀狀水鐵礦（precipitated ferrihydrite，PF）和沉淀狀氧化鋯（precipitated zirconia，PZ）即是高分辨吸附層的代表，已用于獲取亞毫米砷的空間分布。Stockdale 等[73，84]利用PF-DGT 技術(shù)結(jié)合LA-ICP-MS 分析獲得了SWI 處砷濃度的二維高分辨定量成像，捕捉到了砷的異質(zhì)性分布特征和沉積物中的“熱區(qū)”（hotspot）現(xiàn)象。Guan 等[32]使用PZ-DGT 結(jié)合LA-ICP-MS 分析獲得了SWI 處砷的二維分布，發(fā)現(xiàn)在上覆水和界面下方8 mm 沉積物處均存在砷分布“熱區(qū)”，且與磷、銻和鉬具有共存效應(yīng)。

DGT 測(cè)定的是有效態(tài)砷的分布，而DET、Peeper和IPI 可測(cè)定濕地、水稻田和沉積物間隙水中溶解態(tài)砷和其他元素（如鐵）的分布。DET、Peeper 和IPI 可單獨(dú)使用，也可與DGT 或其他被動(dòng)采樣技術(shù)聯(lián)用。目前，已有研究將DGT 與DET 或Peeper 以“背靠背”方式聯(lián)用研究沉積物及其與水的界面處砷的一維分布特征和活化驅(qū)動(dòng)因素，證實(shí)了鐵錳氧化物還原溶解對(duì)砷遷移的重要貢獻(xiàn)[74-75，82]。

3.2 界面中砷的時(shí)空分布

土水界面和根際界面是兩類典型的環(huán)境微界面。土水界面控制了沉積物/土壤與上覆水的砷交換，而根際界面是砷被轉(zhuǎn)運(yùn)至植物體內(nèi)的門(mén)戶，均具有重要的環(huán)境意義。土水界面和根際界面不僅具有空間異質(zhì)性的特點(diǎn)，且容易隨著外界環(huán)境（如水分管理、施肥、污染物輸入、微生物降解、根系活動(dòng)）快速變化[85-88]。因此，掌握砷在微界面的時(shí)空變化是理解砷在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程的關(guān)鍵。通過(guò)優(yōu)化被動(dòng)采樣器設(shè)計(jì)和末端測(cè)試方法，DET、DGT和Peeper 已被廣泛應(yīng)用于土水界面和植物根際一維或二維的砷空間圖譜繪制，空間分辨率可達(dá)微米～厘米[30，32，70，89]。然而，DET、DGT 和Peeper 均僅能一次性使用，在一定程度上阻礙了這些被動(dòng)采樣技術(shù)在繪制微界面砷時(shí)空變化圖譜方面的應(yīng)用。

為解決這一問(wèn)題，可分批次在相近的土水界面處設(shè)置被動(dòng)采樣器，以此獲得土水界面處砷時(shí)空變化圖譜。Arsic 等[30]和Bennett 等[70]使用該策略研究了表層水氧化還原環(huán)境變化對(duì)土水界面處砷空間分布的影響，明確了表層水中氧化還原環(huán)境對(duì)土水界面處砷行為的顯著影響，且砷與鐵在土水界面處的時(shí)空變化是耦合的。Bennett 等[70]同步使用3MFS 吸附層DGT 測(cè)試了As（III），進(jìn)一步提出了在土水界面附近可能存在鐵砷解耦合微區(qū)，這是由于除了鐵還原砷釋放，土壤顆?？赡芤矃⑴c了砷的吸附與解吸附過(guò)程。然而，這一策略需要假設(shè)土壤是均質(zhì)的，然而實(shí)際土壤具異質(zhì)性。IPI 采樣器則可原位重復(fù)使用，有望促進(jìn)土水界面砷時(shí)空變化研究。Yuan 等[38]成功使用IPI 采樣器繪制了持續(xù)8d 的砷空間逐日分布，得到與DGT 相類似的結(jié)果。

表2 被動(dòng)采樣技術(shù)在砷空間分布研究中的應(yīng)用實(shí)例Table2 Application of passive sampling techniques in the study on spatial distribution of arsenic

繪制根際界面的砷時(shí)空變化圖譜較土水界面更加困難，這是由于根際界面處于較深層土壤中，且根際界面環(huán)境易隨著植物的生長(zhǎng)或根系活動(dòng)而快速變化，這使得使用與土水界面時(shí)空?qǐng)D譜繪制相似的策略變得困難。Williams 等[77]使用DGT 成功繪制了整個(gè)試驗(yàn)期間根際的砷擴(kuò)散通量，與此同時(shí)，“背靠背”設(shè)置的平板光極則可記錄試驗(yàn)期間氧氣（O2）和pH 的時(shí)空變化。在最近的研究中，Yin 等[83]在更多的土壤根際中重復(fù)了相似的試驗(yàn)。截止目前，根際砷高分辨時(shí)空變化的研究仍然是一項(xiàng)空白。由于不需要破壞性采樣，IPI 采樣器的使用有望實(shí)現(xiàn)根際砷時(shí)空變化圖譜的繪制。然而，鑒于根際環(huán)境的復(fù)雜性，進(jìn)一步的根際砷行為研究需合理聯(lián)用多種被動(dòng)采樣、平面光極和微生物測(cè)序等技術(shù)，從多個(gè)視角解析砷行為過(guò)程。

4 結(jié)論與展望

土壤等環(huán)境介質(zhì)中的砷與其中的礦物（如鐵錳氧化物）、硫化物、溶解氧、有機(jī)質(zhì)和微生物等組分以及植物根系發(fā)生微尺度的復(fù)雜相互作用，因而具有高度時(shí)空異質(zhì)性的特點(diǎn)。這些微觀作用過(guò)程決定了砷在環(huán)境介質(zhì)中的賦存形態(tài)和向液相/上覆水遷移活化的能力，進(jìn)而影響砷的有效性和微界面動(dòng)力學(xué)過(guò)程。被動(dòng)采樣技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用極大地推動(dòng)了土壤、沉積物和水環(huán)境中砷的原位監(jiān)測(cè)、有效性表征和界面過(guò)程機(jī)制探討，展現(xiàn)出了強(qiáng)大的生命力，未來(lái)有望取得進(jìn)一步的突破，以下幾個(gè)方面值得關(guān)注。

（1）被動(dòng)采樣技術(shù)可測(cè)定土壤和沉積物中有效態(tài)或溶解態(tài)的砷含量以及植物根際砷的二維分布，未來(lái)可進(jìn)一步發(fā)揮被動(dòng)采樣技術(shù)的優(yōu)勢(shì)研究植物吸收砷的微觀動(dòng)力學(xué)機(jī)制。

（2）被動(dòng)采樣技術(shù)測(cè)定砷可實(shí)現(xiàn)亞毫米至厘米的空間分辨率以及小時(shí)至天級(jí)的時(shí)間分辨率，同一種技術(shù)兼顧空間和時(shí)間分辨率是未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)。

（3）多種被動(dòng)采樣技術(shù)的聯(lián)用可多方位研究砷的活化過(guò)程和歸趨，實(shí)現(xiàn)更便捷地多技術(shù)聯(lián)用可能需要改進(jìn)現(xiàn)有裝置構(gòu)型或設(shè)計(jì)輔助性裝置。此外，被動(dòng)采樣技術(shù)還可與平面光極和土壤原位酶譜等技術(shù)聯(lián)用，多角度研究砷的生物地球化學(xué)過(guò)程。

（4）土壤和沉積物中生存有大量的動(dòng)物區(qū)系，被動(dòng)采樣技術(shù)有望用于模擬動(dòng)物吸收砷過(guò)程的土壤供給限制，即砷的生物有效性。

（5）被動(dòng)采樣技術(shù)尤其適合研究砷的界面過(guò)程，目前關(guān)于生物吸收金屬過(guò)程已經(jīng)有了一些建模嘗試，如何進(jìn)一步利用界面砷時(shí)空變化的數(shù)據(jù)構(gòu)建砷跨界面運(yùn)移的模型值得思考。