李慧玲，李藍(lán)蘋(píng)，饒啟亮，張 玲，陳雪羽，顧曼琦，楊錦瑜

(1 貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴陽(yáng) 550001；2 貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550001)

近年來(lái)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在生物標(biāo)記、溫度傳感器和白光發(fā)射二極管等領(lǐng)域具有較大潛在應(yīng)用價(jià)值而吸引了研究者的目光[1-4]。Choudhary等[5]采用高溫固相法合成了Er3+, Yb3+, Bi3+共摻雜MgAl2O4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，發(fā)現(xiàn)Bi3+摻雜對(duì)其上轉(zhuǎn)換發(fā)光的溫度敏感性具體特殊的貢獻(xiàn)。Xia等[6]制備了可用于生物檢測(cè)標(biāo)記領(lǐng)域在紅光區(qū)和近紅外光區(qū)具有特征發(fā)射的Yb/Er/Tm三摻雜Na3ZrF7的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。Barrera等[7]在KY(WO4)2基質(zhì)中摻雜Er3+,Yb3+獲得高色純度的綠光發(fā)射上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。Li等[8]在YbPO4基質(zhì)中摻雜Tm3+獲得在800 nm近紅外光區(qū)強(qiáng)烈的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。目前在上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的研究中，較多關(guān)注于將Er3+,Tm3+,Ho3+等稀土離子作為發(fā)光中心、Yb3+作為敏化中心，通過(guò)對(duì)摻雜離子種類(lèi)、摻雜濃度和摻雜基質(zhì)的調(diào)制來(lái)獲得特征上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料[9-10]，而對(duì)其他稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)射特性研究尚少[11]。Tb3+具有豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)，在藍(lán)光、綠光和紅光區(qū)均有躍遷發(fā)射帶，是常見(jiàn)的稀土發(fā)光激活離子，但其無(wú)法直接吸收近紅外光而發(fā)光；而Yb3+可作為上轉(zhuǎn)換發(fā)光敏化離子，故將Tb3+和Yb3+共摻雜進(jìn)入合適的基質(zhì)中，調(diào)節(jié)Tb3+/Yb3+的濃度比例，有望實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)射顏色的調(diào)控。

前期研究結(jié)果表明稀土磷酸鹽體系的Y(PO3)3晶體具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，且其結(jié)構(gòu)中稀土離子間距大，是一種高濃度稀土離子摻雜發(fā)光材料的基質(zhì)材料[12]。近年來(lái)，部分研究人員采用固相法和溶膠-凝膠法等技術(shù)合成了稀土離子摻雜Y(PO3)3晶體并對(duì)其光致發(fā)光特性進(jìn)行了研究[13-16]，但目前尚少有關(guān)于稀土離子摻雜Y(PO3)3上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的報(bào)道。為此，本工作采用共沉淀法制備Tb3+，Yb3+共摻雜Y(PO3)3上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，并對(duì)制備產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及步驟

實(shí)驗(yàn)中所使用的Y(NO3)3(0.50 mol/L)，Tb(NO3)3(0.10 mol/L)，Yb(NO3)3(0.10 mol/L)和磷酸(1.00 mol/L)溶液均為分析純級(jí)商品試劑與去離子水配制而成。以制備Y(PO3)3: 0.5%(摩爾分?jǐn)?shù)，下同), Tb3+, 20% Yb3+樣品為例，共沉淀法合成其樣品的具體步驟描述如下：按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的量分別準(zhǔn)確移取3.18，0.1，4 mL的0.50 mol/L Y(NO3)3，0.10 mol/L Tb(NO3)3，0.10 mol/L Yb(NO3)3轉(zhuǎn)移至裝有10 mL去離子水的100 mL燒杯中，攪拌混合均勻；按照原料中稀土和磷的物質(zhì)量比(n(Y+Tb+Yb):n(P))為1∶3的比例移取6 mL的1 mol/L H3PO4溶液加入混合溶液中，攪拌均勻獲得白色懸浮液；隨后將混合溶液置于25 ℃水浴恒溫槽中磁力攪拌30 min后，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為3，繼續(xù)磁力攪拌1 h；將混合溶液放入80 ℃烘箱烘干20 h以去除水分，待沉淀干燥后進(jìn)行研磨獲得前驅(qū)體；隨后將前驅(qū)體置于馬弗爐中，程序升溫至900 ℃煅燒20 h，隨爐冷卻至室溫，研磨獲得待測(cè)粉體樣品。

1.2 樣品表征方法

采用D8 Advance型X射線衍射儀對(duì)合成樣品的物相與結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)；采用Nova Nano SEM 2000掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行檢測(cè)；利用Tensor27型傅里葉紅外光譜儀分析檢測(cè)樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)；采用980 nm激發(fā)波長(zhǎng)激光器和FL-4600型熒光光譜儀組合進(jìn)行上轉(zhuǎn)換性能分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同Yb3+摻雜量對(duì)所制備樣品的物相結(jié)構(gòu)的影響

圖1 Y(PO3)3: 20% Yb3+, xTb3+樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Y(PO3)3: 20% Yb3+, x Tb3+ samples

2.2 紅外光譜分析

圖2為Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+共摻雜樣品的紅外光譜圖。由圖2可觀察到，位于1263 cm-1附近的吸收峰來(lái)源于Vas(O—P—O)不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；位于1105，1037 cm-1和953 cm-1處的吸收峰歸屬于Vas(P—O—P)不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；而位于773，746 ，711 cm-1和685 cm-1處的吸收峰源自Vs(P—O—P)對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；位于596，521，487 cm-1和413 cm-1附近的吸收峰歸屬于δ(P—O—P)變形振動(dòng)，與文獻(xiàn)報(bào)道的Y(PO3)3的紅外吸收峰一致[17]。此外，還在1317，1265，1191，797，638 cm-1和562 cm-1附近觀察到屬于Y2P4O13的紅外吸收峰[14]，意味著所合成Y(PO3)3樣品中存在少量Y2P4O13雜相，與XRD檢測(cè)結(jié)果相一致。

圖2 Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+共摻雜樣品的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+ sample

2.3 所制備樣品的形貌分析

圖3為Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+樣品的掃描電鏡(SEM)照片。從圖3可知所制備樣品經(jīng)高溫煅燒后呈現(xiàn)晶體尺寸相對(duì)較大的不規(guī)則顆粒形貌。

圖3 Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+ sample

2.4 樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能分析

2.4.1 Tb3+摻雜量對(duì)Y(PO3)3: 20% Yb3+發(fā)射光譜的影響

圖4 980 nm近紅外光激發(fā)下Y(PO3)3:x Tb3+, 20% Yb3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖Fig.4 Upconversion emission spectra of Y(PO3)3:x Tb3+,20% Yb3+ samples excited by 980 nm near-infrared light

由圖4還發(fā)現(xiàn)隨Tb3+摻雜量的增加，樣品的最強(qiáng)發(fā)射峰由位于481 nm的5D4→7F6發(fā)射峰轉(zhuǎn)換為位于547 nm處的5D4→7F5發(fā)射峰。其原因可能是Tb3+沒(méi)有與980 nm近紅外光匹配的能級(jí)躍遷激發(fā)，通常由Yb3+-Yb3+的合作敏化作用使Tb3+激發(fā)；增大Tb3+摻雜濃度，Yb3+/Tb3+的比例減小，摻雜Tb3+受到Y(jié)b3+-Yb3+離子對(duì)的平均合作敏化作用降低，同時(shí)，受到晶體場(chǎng)作用的影響，可能使得Tb3+的電子和聲子耦合的概率增加，處在激發(fā)態(tài)能級(jí)的Tb3+將通過(guò)非輻射弛豫損失部分能量，降低5D4→7F6的躍遷發(fā)射概率，增加5D4→7F5的躍遷發(fā)射概率，從而導(dǎo)致5D4→7F6躍遷帶強(qiáng)度降低的同時(shí)5D4→7F5發(fā)射峰強(qiáng)度增加[22]。在高摻雜Tb3+離子體系中(Tb3+摻雜濃度≥5%)，Y(PO3)3:xTb3+, 20% Yb3+樣品的最強(qiáng)發(fā)射帶以位于547 nm的綠光發(fā)射帶為主[25]。雖然在發(fā)射帶中均可觀察到5D3→7FJ(J=6, 5, 4)和5D4→7FJ(J=6, 5, 4, 3)躍遷，但屬于5D3→7FJ(J=6, 5, 4)躍遷帶位于400～470 nm區(qū)間的發(fā)射峰相對(duì)強(qiáng)度較弱且隨Tb3+摻雜量增加變化較弱，相反，屬于5D4→7FJ(J=6, 5, 4, 3)躍遷發(fā)射峰強(qiáng)度較強(qiáng)且隨著Tb3+摻雜量的增大而增強(qiáng)。意味著在較高濃度Tb3+摻雜樣品中，發(fā)生了Tb3+-Tb3+之間的交叉弛豫現(xiàn)象[26]，使得5D3能級(jí)布居損失同時(shí)增加了5D4的布居數(shù)，最終使5D4→7FJ(J=6, 5, 4, 3)躍遷增強(qiáng)[27]。

2.4.2 不同激發(fā)功率密度對(duì)不同摻雜量樣品的躍遷帶發(fā)光強(qiáng)度的影響

圖5(a)，(b)分別是Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+樣品和Y(PO3)3: 25% Tb3+, 20% Yb3+樣品在不同激發(fā)功率下測(cè)定的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖。從圖5(a)可以觀察到樣品受低功率激發(fā)率先發(fā)射出853 nm的峰；隨著激發(fā)功率逐步增加，5D3,4→7FJ(J=6, 5, 4, 3)各處電子躍遷獲得的能量增大，發(fā)射強(qiáng)度相應(yīng)增加。圖5(a)中的左邊插圖是481 nm處的5D4→7F6躍遷帶的發(fā)射強(qiáng)度與激發(fā)功率密度的對(duì)數(shù)關(guān)系圖，可知發(fā)射強(qiáng)度與激發(fā)功率密度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，其斜率為2.86，線性相關(guān)度為0.99，意味著該發(fā)射帶屬于三光子吸收發(fā)光機(jī)制；圖5(b)的中間插圖是5D4→7F6躍遷帶(491 nm)的發(fā)射強(qiáng)度與激發(fā)功率密度的對(duì)數(shù)關(guān)系圖，其發(fā)射強(qiáng)度與激發(fā)功率密度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，斜率為1.41，線性相關(guān)度為0.99，意味著在高Tb3+濃度摻雜樣品中5D4→7F6躍遷發(fā)射帶可能屬于雙光子吸收發(fā)光機(jī)制。而圖5(a)，(b)中的右邊插圖均為853 nm處發(fā)射峰的發(fā)射強(qiáng)度與激發(fā)功率密度的對(duì)數(shù)關(guān)系圖，可知兩者屬于非線性關(guān)系。圖5(b)所示的Y(PO3)3: 25% Tb3+, 20% Yb3+樣品隨著激發(fā)功率密度的增大，Tb3+各個(gè)電子躍遷帶的發(fā)射峰強(qiáng)度也依次增強(qiáng),當(dāng)激發(fā)功率密度達(dá)到最大值2.2 W/cm2時(shí)發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng)。其原因可能是由于在樣品中摻入較多的Tb3+/Yb3+(25%/20%)，發(fā)光中心數(shù)量增加，隨著激發(fā)功率密度的增大，Yb3+激發(fā)態(tài)(2F5/2) 布居增加，Yb3+-Yb3+相互作用的影響增強(qiáng)，進(jìn)而對(duì)Tb3+發(fā)光起到增強(qiáng)作用。圖5(b)中左邊插圖是樣品發(fā)射光譜的800～ 900 nm區(qū)間的局部放大圖，位于該波段的發(fā)射峰強(qiáng)度與Tb3+各個(gè)電子躍遷帶相比受激發(fā)功率影響較小，目前尚不明確該處發(fā)射的產(chǎn)生機(jī)制，需要進(jìn)一步探究。

圖5 不同激發(fā)功率密度條件下Y(PO3)3: x Tb3+, 20% Yb3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖

2.4.3 色坐標(biāo)分析

圖6是根據(jù)CIE1931色度坐標(biāo)軟件計(jì)算得到的Y(PO3)3:xTb3+, 20% Yb3+樣品的色坐標(biāo)圖。各樣品的色坐標(biāo)及Tb3+/Yb3+的原子摻雜比例數(shù)據(jù)如表1所示。從圖6中可以明顯觀察到Y(jié)(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+樣品色坐標(biāo)位于藍(lán)光區(qū)(0.1314，0.1772)，隨著Tb3+摻雜量增加至5%，與Yb3摻雜量的比值也隨之增大，色坐標(biāo)逐漸移到綠光區(qū)(0.2646，0.4627)附近；進(jìn)一步增大Tb3+摻雜量至10% ～ 25%，樣品的色坐標(biāo)基本穩(wěn)定在綠光區(qū)。圖6說(shuō)明適當(dāng)改變Tb3+/Yb3+摻雜比例可以調(diào)節(jié)制備樣品的發(fā)光顏色，使其在顯示和照明領(lǐng)域存在潛在應(yīng)用價(jià)值。

表1 Y(PO3)3: x Tb3+, 20% Yb3+樣品的色坐標(biāo)及Tb3+/Yb3+的原子摻雜比例

圖6 Y(PO3)3: x Tb3+, 20% Yb3+樣品的色坐標(biāo)圖Fig.6 Color coordinates of Y(PO3)3: x Tb3+, 20% Yb3+ samples

2.4.4 Y(PO3)3:Tb3+,Yb3+的上轉(zhuǎn)換效率分析

圖7是980 nm近紅外光激發(fā)下Y(PO3)3: 20% Tb3+, 20% Yb3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度與泵浦功率密度的對(duì)數(shù)線性關(guān)系圖。由圖7可知，位于381，415 nm和437 nm波長(zhǎng)處發(fā)射峰的相對(duì)強(qiáng)度與泵浦功率密度的對(duì)數(shù)線性關(guān)系的斜率值分別為1.92,1.85和1.88，結(jié)合圖5(a)的左邊插圖可知這3處發(fā)射譜帶屬于三光子吸收發(fā)光機(jī)制。而491，547，588 nm和623 nm處的斜率值低于2但大于1，意味著該系列發(fā)射帶主要屬于雙光子吸收發(fā)光機(jī)制。上述結(jié)果表明不同發(fā)射帶的發(fā)光機(jī)制不同，特別地，對(duì)于相同的5D4→7F6躍遷帶在Tb3+低濃度摻雜和高濃度摻雜不同條件下其發(fā)光機(jī)制也不盡相同(圖5(a)的左邊插圖、圖5(b)的中間插圖和圖7)。其原因主要是因?yàn)?81，415 nm和437 nm發(fā)射峰屬于5D3→7FJ(J=6, 5, 4)躍遷，Yb3+基態(tài)電子吸收3個(gè)光子能量后將能量傳遞給近鄰Tb3+使Tb3+電子先躍遷至5D1能級(jí)后無(wú)輻射躍遷至5D3能級(jí)，隨后由5D3能級(jí)發(fā)生輻射躍遷至低能級(jí)。而491，547，588 nm和623 nm屬于5D4→7FJ(J=6, 5, 4, 3)躍遷，5D4能級(jí)能量一方面來(lái)源于兩個(gè)Yb3+的協(xié)同激發(fā)作用，另一方面來(lái)自5D3能級(jí)的弛豫，而Tb3+的5D3能級(jí)對(duì)摻雜量相當(dāng)敏感，容易發(fā)生5D3-5D4和7F0-7F6間的交叉經(jīng)弛豫[28-29]；當(dāng)Tb3+高濃度摻雜時(shí)，體系中Tb3+離子濃度大，使得5D3-5D4和7F0-7F6間的交叉弛豫概率增大消耗5D3能級(jí)能量，從而使得5D4能級(jí)能量主要源于兩個(gè)Yb3+的協(xié)同激發(fā)作用而體現(xiàn)為雙光子吸收發(fā)光機(jī)制為主；而在Tb3+低濃度摻雜時(shí)，體系中Tb3+離子濃度較小，從而使得5D3-5D4和7F0-7F6間的交叉弛豫概率較小，同時(shí)，從而使得5D4能級(jí)能量主要源于5D3能級(jí)的弛豫而體現(xiàn)為三光子吸收發(fā)光機(jī)制為主。

圖7 980 nm近紅外光激發(fā)下Y(PO3)3: 20% Tb3+, 20% Yb3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度與泵浦功率密度的對(duì)數(shù)關(guān)系圖Fig.7 The log-log plot of upconversion emission intensities and pump power densities of Y(PO3)3: 20% Tb3+,20% Yb3+ sample

2.4.5 樣品Y(PO3)3: Tb3+, Yb3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理分析

圖8是在980 nm近紅外光激發(fā)下，Tb3+，Yb3+共摻雜Y(PO3)3樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光能級(jí)躍遷示意圖。在近紅外光激發(fā)下，Yb3+吸收泵浦光子(980 nm)從基態(tài)2F7/2能級(jí)躍遷至激發(fā)態(tài)2F5/2能級(jí)，一方面位于2F5/2激發(fā)態(tài)的Yb3+電子進(jìn)一步吸收泵浦光子并將能量傳遞給Tb3+使其電子躍遷至5D4(Tb3+)能級(jí)；另一方面位于基態(tài)的Yb3+的電子可吸收3個(gè)泵浦光子至激發(fā)態(tài)并將能量傳遞給Tb3+使其電子躍遷至5D1(Tb3+)能級(jí)，隨后發(fā)生無(wú)輻射躍遷至5D3能級(jí)。同時(shí)，位于2F5/2激發(fā)態(tài)的兩個(gè)Yb3+電子通過(guò)協(xié)同效應(yīng)將其能量轉(zhuǎn)移到相鄰的Tb3+，使其激發(fā)填充5D4(Tb3+)能級(jí)；隨后位于5D4能級(jí)電子輻射躍遷返回低能級(jí)出現(xiàn)5D4→7FJ(J=6, 5, 4, 3)發(fā)光。此外，被激發(fā)位于5D4能級(jí)的電子進(jìn)一步吸收近紅外光子，使得部分激發(fā)電子進(jìn)入5D1態(tài)，隨后迅速弛豫到5D3能級(jí)，然后輻射躍遷返回低能級(jí)而出現(xiàn)400～470 nm (5D3→7FJ(J=6, 5, 4))發(fā)光；同時(shí)，在較高Tb3+摻雜濃度下，由于Tb3+離子間距小，位于5D3能級(jí)電子也會(huì)發(fā)生(5D3→5D4)-(7F6→7F0)的交叉弛豫而猝滅5D3-7FJ(J=6, 5, 4)發(fā)光(圖4)。

圖8 980 nm近紅外光激發(fā)下Tb3+，Yb3+共摻雜Y(PO3)3樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光能級(jí)躍遷示意圖Fig.8 Schematic diagram of upconversion luminescence level transition of Tb3+ and Yb3+ co-doped Y(PO3)3 samples excited by 980 nm near-infrared light

3 結(jié)論

(1)采用共沉淀法合成了主晶相屬于單斜晶系空間群P21/c的Tb3+和Yb3+共摻雜Y(PO3)3晶體。

(2)在近紅外光的激發(fā)下，所制備Y(PO3)3:xTb3+, 20% Yb3+樣品發(fā)射出Tb3+特征的藍(lán)色、綠色和橙色譜帶。Tb3+摻雜量直接影響著制備產(chǎn)物的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，當(dāng)Tb3+摻雜量為 2% ～ 10%時(shí)，Tb3+的5D4→7F6發(fā)射峰劈裂為481 nm和491 nm兩個(gè)發(fā)射峰；且當(dāng)Tb3+摻雜量為5% ～ 20%時(shí)，位于547 nm處綠光發(fā)射為最強(qiáng)發(fā)射峰；當(dāng)Tb3+摻雜量高于20%時(shí)觀察到濃度猝滅現(xiàn)象。

(3)在980 nm近紅外光激發(fā)下，制備的Y(PO3)3: Tb3+, Yb3+樣品發(fā)射光譜中屬于Tb3+的特征發(fā)射躍遷均屬于雙光子吸收發(fā)光機(jī)制。

(4) Tb3+/Yb3+的摻雜量比例和近紅外光激發(fā)功率密度對(duì)所制備樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能也有明顯影響。適當(dāng)調(diào)節(jié)樣品中Tb3+/Yb3+摻雜比例可實(shí)現(xiàn)對(duì)制備的Y(PO3)3:xTb3+, 20% Yb3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射藍(lán)綠光顏色的調(diào)控，使其在顯示和照明領(lǐng)域存在潛在應(yīng)用價(jià)值。