哈爾濱師范大學(xué) 翟羽佳

本文通過(guò)原位合成的方法制備了BiOCl/BiVO4光催化材料，采用XRD、SEM、TEM，等對(duì)樣品的形貌及組成進(jìn)行分析，利用在可見光照射下對(duì)RhB溶液的光催化降解對(duì)樣品的光催化活性進(jìn)行分析評(píng)判。實(shí)驗(yàn)表明，BiVO4與BiOCl原位復(fù)合，形成了異質(zhì)結(jié)，原位合成的BiOCl/BiVO4具有較高的光催化活性。

人類進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，隨著工業(yè)農(nóng)業(yè)等發(fā)展，給水資源帶來(lái)了嚴(yán)重的污染，染料廢水對(duì)公共健康產(chǎn)生了極大的威脅。半導(dǎo)體光催化技術(shù)被認(rèn)為是解決能源和環(huán)境污染問(wèn)題的一種極為有前景的技術(shù)。

BiOCl是一種環(huán)保的新型材料，由于其特殊的由Cl-和[Bi2O2]2+交錯(cuò)的極性二維層狀結(jié)構(gòu)，自身產(chǎn)生的內(nèi)部電場(chǎng)且載流子轉(zhuǎn)移距離較短，BiOCl顯示出獨(dú)特的光學(xué)化學(xué)性質(zhì)。這引起了人們對(duì)BiOCl的極大關(guān)注。BiVO4可以有效地吸收可見光，但是在進(jìn)行光催化降解時(shí)單相釩酸鉍的催化活性不夠高，因此需要對(duì)其進(jìn)行改性，以提高其催化效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

實(shí)驗(yàn)中使用的材料為：五水硝酸鉍(Bi(NO)3·5H2O)、氯化鉀(KCl)、偏釩酸銨（NH4VO3）、碘化鉀(KI)、去離子水、無(wú)水乙醇、異丙醇(IPA)、1,4苯醌、羅丹明B(RhB)，均為分析純。

1.2 光催化材料的制備

1.2.1 BiOCl的制備

取0.5mmolBi(NO)3·5H2O，放入15ml去離子水中攪拌至完全溶解，取0.5mmolKCl放入蒸餾水15ml中攪拌直至完全溶解。將KCl溶液緩慢滴入Bi(NO)3·5H2O溶液中，將混合溶液移入50ml的反應(yīng)釜中，放置烘箱中160℃恒溫保持24h，待反應(yīng)結(jié)束，冷卻后，用去離子水和無(wú)水乙醇進(jìn)行多次清洗，保持50℃下干燥一晚，得到白色粉末即為BiOCl。

1.2.2 BiOCl/BiVO4復(fù)合材料的制備

取制備的BiOCl粉末0.206g放入30ml蒸餾水中超聲15min并攪拌30min分散均勻，加入0.0116g NH4VO3，攪拌30min，將混合溶液移入反應(yīng)釜中，放置進(jìn)入烘箱中120℃恒溫保持24h。待反應(yīng)結(jié)束后，上述相同步驟，得到BiOCl/BiVO4復(fù)合材料淡黃色粉末。

1.2.3 BiVO4的制備

取1mmolBi(NO)3·5H2O，放入30ml去離子水中攪拌均勻后加入1mmol NH4VO3攪拌30min后放入反應(yīng)釜中，放置進(jìn)入烘箱中120℃恒溫保持24h。待反應(yīng)結(jié)束后，上述相同步驟，得到黃色粉末即為BiVO4粉末。

1.3 表征

本文用x射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）分別來(lái)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)、催化劑的表面形貌。

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

利用可見光（波長(zhǎng)λ≥ 400nm）對(duì)RhB溶液進(jìn)行降解，來(lái)評(píng)價(jià)材料的光催化活性。在以下各個(gè)光催化活性實(shí)驗(yàn)中，使用的RhB溶液濃度均為10ppm，15mg催化劑粉末加至15ml的RhB溶液進(jìn)行催化。為達(dá)到RhB和催化劑表面的吸附-解吸平衡，在進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)之前，將催化劑加入RhB溶液中置于避光黑暗環(huán)境攪拌30min。而后每間隔30min，從懸浮液中取出大約為1ml溶液，經(jīng)過(guò)離心使其固液分離，收取上清液。RhB的濃度通過(guò)UV-vis光譜儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌

如圖1所示，可以根據(jù)XRD圖像確定BiOCl、BiVO4和BiOCl/BiVO4樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和相組成，由圖1可以看出BiOCl的衍射峰分別屬于(001)(002)(101)(110)(102)晶面，BiVO4衍射峰分別屬于(001)(-121)晶面，由于復(fù)合的BiOCl/BiVO4中BiVO4所占比例較少，其特征衍射峰僅在(001)(-121)有顯示，BiOCl的特征衍射峰比較明顯，衍射峰可以分別很好的符合BiOCl和BiVO4標(biāo)準(zhǔn)卡片，上述結(jié)果表明了BiOCl和BiVO4在BiOCl/BiVO4復(fù)合材料中的相共存。

圖1 BiOCl，BiVO4及兩者標(biāo)準(zhǔn)卡和BiOCl/BiVO4復(fù)合材料的XRD圖像

圖2 BiOCl和BiOCl/BiVO4復(fù)合材料的SEM圖像(a-d)及BiOCl/BiVO4復(fù)合材料的TEM圖像(e,f)

圖3 BiOCl，BiVO4和BiOCl/BiVO4復(fù)合材料的光催化活性對(duì)比(a)以及BiOCl/BiVO4樣品光催化反應(yīng)過(guò)程中活性物種的捕獲實(shí)驗(yàn)(b)

在形貌方面進(jìn)行了SEM和TEM的測(cè)試，如圖2(a,b)是BiOCl的形貌結(jié)構(gòu)，可以看出純BiOCl的形貌表現(xiàn)為較為分散的片狀結(jié)構(gòu)。圖2(c,d)為BiOCl/BiVO4的掃描電子顯微鏡圖像，可以清楚的看到，使用原位復(fù)合的方法BiVO4呈“米粒狀”均勻平鋪的生長(zhǎng)在BiOCl納米片上。BiVO4的原位生長(zhǎng)并沒(méi)有改變BiOCl納米片基底的形貌結(jié)構(gòu)。如圖2(e,f)對(duì)BiOCl/BiVO4材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了TEM表征，從圖2(e)中我們可以看到小尺寸的BiVO4納米顆粒均勻生長(zhǎng)在BiOCl的表面，這與SEM的結(jié)果完全一致。從高倍掃描電鏡圖像圖2(f)可以看到BiOCl與BiVO4的明顯界面，這意味著異質(zhì)結(jié)的形成。

2.2 催化劑的活性

BiVO4，BiOCl，BiOCl/BiVO4的光催化活性可以用可見光照射下降解RhB的效率來(lái)評(píng)定。本文選擇在λ=553nm處作為RhB的特征吸收峰來(lái)顯示染料的光催化降解過(guò)程。其光催化效率被定義為C（羅丹明B的剩余濃度）/C0（羅丹明B的初始濃度）。

從圖3(a)中可以看到，經(jīng)過(guò)30min的吸附-解吸平衡后，在可見光照射下，相比于純相的BiOCl和BiVO4，BiOCl/BiVO4的光催化活性得到了明顯的增強(qiáng)，在60min時(shí)，原位合成的BiOCl/BiVO4達(dá)到了86%，而相同時(shí)間內(nèi)BiOCl和BiVO4分別只達(dá)到了28.4%和74.5%。這可能是原位合成材料所產(chǎn)生的異質(zhì)結(jié)的作用。

2.3 光催化活性基團(tuán)分析

為了論證BiOCl/BiVO4的光催化機(jī)理，對(duì)光催化反應(yīng)的活性物種進(jìn)行了詳細(xì)的研究。在光催化過(guò)程中加入犧牲劑來(lái)捕獲一些活性物質(zhì)，可以分析出在催化過(guò)程中所起到主要作用的活性物質(zhì)。本文用碘化鉀（KI）來(lái)捕獲空穴（h+），用異丙醇（IPA）捕獲羥基自由基(·OH)，用1,4-苯醌來(lái)捕獲超氧自由基（O2?）。結(jié)果如圖3(b)所示，添加三種捕獲劑時(shí)，只有添加1,4-苯醌時(shí)，BiOCl/BiVO4樣品的光催化效率出現(xiàn)了明顯的降低，在加入IPA以及KI對(duì)樣品的降解速率幾乎沒(méi)有影響，這說(shuō)明了在BiOCl/BiVO4降解羅丹明B的過(guò)程中起到主要作用的是超氧自由基O2?。

基于以上結(jié)果，我們對(duì)BiOCl/BiVO4光催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析和推測(cè)。在可見光照射下，BiOCl對(duì)可見光沒(méi)有響應(yīng)，而BiVO4被激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴，BiVO4被激發(fā)產(chǎn)生光生電子躍遷到價(jià)帶上，由于界面間的電場(chǎng)，BiOCl導(dǎo)帶的電子向BiVO4的導(dǎo)帶移動(dòng)，使得BiOCl的導(dǎo)帶產(chǎn)生了空穴。而BiVO4產(chǎn)生的電子到達(dá)材料表面與水中的O2反應(yīng)形成超氧自由基，進(jìn)而高效地降解有機(jī)污染物。

結(jié)論：本文通過(guò)水熱法原位合成制備出了BiOCl/BiVO4，利用XRD、SEM以及TEM對(duì)樣品的微觀組成以及形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果表明在可見光催化降解RhB過(guò)程中，超氧自由基(·O2?)是催化過(guò)程中的主要活性物種，BiOCl和BiVO4兩種半導(dǎo)體原位復(fù)合形成的異質(zhì)結(jié)通道更利于電子的定向移動(dòng)，因此提高了光催化材料的光催化活性。