周兵林，丘曉琳,2**，盧立新,2，王汀，范曉月

(1. 江南大學機械工程學院，江蘇無錫 214122；2. 江蘇省食品先進制造裝備技術重點試驗室，江蘇無錫 214122)

近年來，能源短缺及不斷擴大的能源供需矛盾迫切需要研究人員開發(fā)新能源或新型儲能技術。相變儲能技術是以相變儲能材料為基礎的高新技術，因其儲能密度大且輸出溫度和能量相對穩(wěn)定，廣泛應用于工業(yè)中。相變材料(PCM)是指在其相變過程中有能量的吸收或釋放的材料，固-液相變材料是目前相變儲能技術研究中較為成熟的一種相變材料，如水和鹽、石蠟、高級脂肪酸、烷烴類等[1-2]。盡管目前對相變材料的相關研究較多，但其相變后流動性大，易泄漏，儲能效率低，使用壽命短的缺點限制了其應用，因此需開發(fā)具有高儲能效率、相變前后形狀穩(wěn)定且受損后自修復性能好的復合定形相變材料。通常，定形相變材料可采用微膠囊包覆、多孔介質負載和聚合物支撐等方法制備[3-5]。

自修復凝膠是一種能自發(fā)或在一定的外界刺激下修復損傷的材料。自修復凝膠因具有延長材料使用壽命，節(jié)約成本、能源及可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)點，引起廣泛關注[6]。目前大多數(shù)自修復凝膠主要應用于生物醫(yī)藥、航天、電子等領域[7]，將自修復凝膠作為基材負載相變材料，制備成自修復凝膠基定形相變材料的研究較少。將自修復凝膠與相變材料進行結合，不僅能延長相變材料的使用壽命，還可以改善相變材料使用過程中的相泄漏問題，進而提高相變材料的使用安全性。

水由于具有高焓值、環(huán)保、價格低的優(yōu)點，常被用作蓄冷相變材料，但水的導熱系數(shù)通常較低，是制約儲能系統(tǒng)吸、放熱速率的瓶頸[8-9]。氧化石墨烯(GO)作為近年來開發(fā)的二維層狀結構的新型碳納米材料，每一個片層表面均含有豐富的羥基、羧基和羰基等官能團，具有優(yōu)良的導熱性及力學性能[10-11]。研究表明，在水中添加石墨烯形成懸浮液可以較大程度地提高水的導熱系數(shù)，其性能遠高于傳統(tǒng)的納米顆粒[12-13]。

采用具有自修復性能的凝膠作為定形相變材料的基材，以高焓值、環(huán)保且與聚N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)自修復凝膠基材有較好相容性的氧化石墨烯納米水基流體作為相變材料，制備具有高儲能效率自修復凝膠基定形相變材料。具有良好導熱性及力學性能的GO 改善了相變材料的儲、釋放能的效率，能降低能耗且環(huán)保。自修復凝膠基材良好的吸附性和溶脹性使其能負載較多相變材料，還能在一定程度上限制液體相變材料的流動，使其不易泄漏；同時其自修復功能使在運輸過程中因震動、沖擊受損的定形相變材料實現(xiàn)自我修復，延長其使用壽命。

1 試驗部分

1.1 主要試劑

N-異丙基丙烯酰胺：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；硅酸鎂鋰：廣東勝欣公司；氧化石墨烯：先鋒納米材料科技有限公司；過硫酸鉀(KPS)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；四甲基乙二胺(TEMED)：分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 自修復凝膠基相變材料的制備

在冰水浴條件下，將一定量的硅酸鎂鋰、NIPAM 加入去離子水中并攪拌3 h；然后加入一定量的過硫酸鉀、TEMED，渦旋振蕩均勻后置于20℃電熱恒溫水浴鍋中反應24 h，使體系反應呈凝膠狀產(chǎn)物。將產(chǎn)物取出，以去離子水、無水乙醇各浸泡24 h，除去未反應的物質，并初步脫水；最后，將上述凝膠試樣置于冷凍干燥箱中干燥至恒重，即得到干燥的自修復凝膠基材。

將干燥后的自修復凝膠基材加入氧化石墨烯納米水基流體中，待自修復凝膠基材充分溶脹并達到平衡，即得到自修復凝膠基定形相變材料。筆者制備了氧化石墨烯質量分數(shù)分別為0.005%，0.01%，0.05%，0.1%，0.2%的自修復凝膠基定形相變材料，依次命名為：0.005%GO，0.01%GO，0.05%GO，0.1%GO，0.2%GO。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 微觀形貌

利用TM3030 型臺式掃描電鏡(SEM)對冷凍干燥后的試樣進行微觀形貌分析。

1.3.2 定形效果測試

取制備的自修復凝膠基定形相變材料，將其置于溫度25 ℃、濕度75%的恒溫恒濕箱中，每隔一定時間取出，記錄其質量，試樣的滲漏率(η)為試樣的質量減少量與初始質量的比值。

1.3.3 自修復性能

用刀片在制備的自修復凝膠基定形相變材料試樣上劃痕，將受損的試樣在自然條件下放置2 h，試樣損傷表面的分子鏈開始運動，移動到更接近的位置，利用數(shù)碼相機記錄自修復凝膠基定形相變材料的自修復過程。

1.3.4 熱性能表征

1)采用Q2000 型差式掃描量熱儀(DSC)測試自修復凝膠基定形相變材料的相變性能。測試過程中以N2作為保護氣體，升溫速率10 ℃/min。

2)采用TC3000E 型熱特性分析儀對自修復凝膠基定形相變材料的導熱系數(shù)進行測試。

3)采用L93-4 型溫度記錄儀對自修復凝膠基定形相變材料的步冷曲線和升溫曲線進行表征。測試溫度為-20～30 ℃，每30 s 記錄1 次。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

利用掃描電鏡對自修復凝膠基材試樣進行微觀結構分析，觀察試樣的細微結構，結果見圖1。

圖1 自修復凝膠基材的1 000倍SEM照片

由圖1 可見：自修復凝膠基材中含大量相互貫穿的孔洞，其孔徑分布為15～40 μm。這些相互連接的孔可形成毛細血管通道，該孔徑大小的多孔自修復凝膠基材可以負載大量的相變材料，并且在受到外力的作用下仍能保持負載的相變材料不流失，進而大大提高自修復凝膠基定形相變材料使用的安全性。

2.2 滲漏率評價

測試自修復凝膠基定形相變材料的泄漏率，其曲線見圖2。

圖2 自修復凝膠基定形相變材料泄漏率曲線

由圖2 可見：自修復凝膠基相變材料相變溫度在0 ℃左右，在高于其相變溫度25 ℃的條件下測試40 h，0.005%GO，0.01%GO，0.05%GO 自修復凝膠基定形相變材料的滲漏率均低于2.5%；0.2%GO 自修復凝膠基定形相變材料滲漏率最高，但也僅有3.5%左右。表明制備的自修復凝膠基定形相變材料有較好的防滲漏性，其在運輸過程不會因包裝破損污染內裝產(chǎn)品。

2.3 自修復效果評價

采用刀片對定形相變材料切出切口，觀察自修復凝膠基定形相變材料自修復過程，見圖3。

圖3 凝膠基定形相變材料宏觀切口自修復過程

由圖3 可見：圖3(a)中切口明顯可見，將切口閉合，觀察其自修復情況；圖3(b)中自修復凝膠基定形相變材料自修復1 h后，在外力作用下試樣損傷部位裂痕的寬度大大減小，基本實現(xiàn)自修復；圖3(c)中自修復凝膠基定形相變材料修復2 h后，在外力作用下切口未裂開，僅存在1條修復后痕跡，表明自修復凝膠基定形相變材料實現(xiàn)了自修復，這是由于硅酸鎂鋰能起到單體大分子鏈形成網(wǎng)狀結構的交聯(lián)點作用。當凝膠受到損傷后，大分子鏈的擴散作用可與硅酸鎂鋰重新結合，實現(xiàn)損傷部位的自我修復，延長其使用壽命。

2.4 自修復凝膠基定形相變材料熱性能分析

2.4.1 儲熱性能分析

自修復凝膠基定形相變材料的DSC 曲線見圖4，其相變性能見表1。

圖4 自修復凝膠基定形相變材料的DSC曲線

由圖4 可見：5 種自修復凝膠基定形相變材料的相變溫度均與水的相變溫度相近，且其相變熔融與水的相變熔融焓相比略有降低，其相變性能具體數(shù)據(jù)見表1所示。Tm為自修復凝膠基定形相變材料的相變溫度；ΔHs為自修復凝膠基定形相變材料的熔融焓；w為自修復凝膠基材負載相變材料的質量分數(shù)。

表1 定形相變材料的相變性能

由表1 可見：自修復凝膠可負載相變材料的質量分數(shù)為84.4%～95.4%。5 種自修復凝膠基定形相變材料的相變溫度均接近水的相變溫度0 ℃，但其熔融焓比水的熔融焓降低了4.6%～15.6%。這是由于自修復凝膠載體的孔洞使氧化石墨烯納米水基流體結晶區(qū)的有序性下降，減小熔融過程中所需吸收熱能，降低相變材料的熔融焓，使自修復凝膠基定形相變材料具有良好的儲熱性能。自修復凝膠基材可在一定程度限制氧化石墨烯納米水基流體相變材料的流動，使得自修復凝膠基定形相變材料在應用過程中不易發(fā)生相泄漏而污染內裝產(chǎn)品，具有較好的應用價值。

2.4.2 導熱性能分析

凝膠基定形相變材料的導熱系數(shù)見圖5。

由圖5 可見：隨著GO 質量分數(shù)的增加，自修復凝膠基定形相變材料的導熱系數(shù)也隨之增加。當GO 質量分數(shù)為0.2%時，自修復凝膠基定形相變材料的導熱系數(shù)增加了84.1%，可見GO 的加入改善了自修復凝膠基定形相變材料的導熱性能。

2.4.3 儲熱和放熱速率分析

圖5 自修復凝膠基定形相變材料的導熱系數(shù)

對于相變儲能材料，能量利用效率取決于熱量儲存和釋放的速率，可通過材料溫度變化的速率進行考察。步冷和升溫曲線不僅能反映相變材料的熱量儲存和釋放的速率，還可以反映相變材料的過冷度、保溫效果。自修復凝膠基定形相變材料的步冷和升溫曲線分別見圖6和圖7。

圖6 定形相變材料的步冷曲線

圖7 定形相變材料的升溫曲線

由圖6 可見：隨著GO 質量分數(shù)的增加，自修復凝膠基定形相變材料釋放熱能的速率也隨之增大。當GO 質量分數(shù)為0.2%時，自修復凝膠基定形相變材料的溫度由14 ℃降至-20 ℃，用時約135 min，比GO 質量分數(shù)為0.005%時所用時間減少了10.3%。且溫度下降過程中存在保溫平臺，保溫溫度與相變溫度0 ℃接近，保溫時間為46.5～66 min。

由圖7 可見：PCM 吸收熱能的速率隨GO 質量分數(shù)的增加而增大。當GO 質量分數(shù)為0.2%時，相變材料溫度由-20 ℃升至25 ℃，用時約94.5 min，比GO 質量分數(shù)為0.005%時所用時間減少了12.9%。

過冷是固-液相變材料的缺點，過冷度越大，蓄冷主機溫度越低，所消耗的能量越多，不利于節(jié)能降耗。圖6 中可以看出制備的自修復凝膠基定性相變材料幾乎無過冷度，表明在預冷(儲存能量)的過程中，自修復凝膠基定形相變材料不會因凝固過程而推遲降低傳熱效率，消耗過量能量。綜上，制備的自修復凝膠基定形相變材料具有較高的儲存能量和釋放能量效率，GO 的加入提高了其相變儲熱和釋熱速率，進而提高了熱能利用效率。

3 結論

以高焓值、環(huán)保的氧化石墨烯納米水基流體作為相變材料，自修復凝膠為支撐材料制備自修復凝膠基定形相變材料，并對其進行各項性能表征，得到以下結論。

1)自修復凝膠基材交聯(lián)網(wǎng)狀結構可以較好地負載相變材料，當GO 質量分數(shù)為0.005%時滲漏率最低，僅有1.5%，當GO 質量分數(shù)為0.2%時滲漏率最大，也僅為3.5%左右，較大程度上改善了相泄漏問題。實際應用中，自修復凝膠基定形相變材料因其不易泄漏對內裝產(chǎn)品能起到較好的保護作用，其自修復性能延長了其使用壽命。

2)自修復凝膠基定形相變材料具有適合冷藏產(chǎn)品的相變溫度0 ℃，較高的相變潛熱。GO 的加入改善了自修復凝膠基定形相變材料的導熱性能，提高了相變材料的儲、釋放熱能的速率，提高了熱能利用效率。