杜歡，萬(wàn)蕾，尚可心，聶春紅

(1. 東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶 163318；2. 中國(guó)石油大慶油田第七采油廠，黑龍江大慶 163517)

隨著我國(guó)油氣田開(kāi)采進(jìn)程發(fā)展至中后期，水驅(qū)采油使油田綜合含水率達(dá)90%以上，大量油水混合液的產(chǎn)出，為后續(xù)處理帶來(lái)了難題。油水混合液分為2 種類型：水包油懸濁液和水包油乳狀液，這些混合液不僅產(chǎn)量大，而且礦化度和含油量均較高，回注容易堵塞地層，外排會(huì)造成污染。含水原油對(duì)產(chǎn)品的運(yùn)輸、精煉也較不利，因此采用破乳手段使油水分離是石油工業(yè)及環(huán)保的關(guān)注點(diǎn)之一[1]。物理破乳如重力分離、離心、超聲等，可以很容易地分離油水懸浮液[2]。相對(duì)于油水懸濁液的處理，油水乳狀液的處理難度更大。目前油水乳狀液的處理方法主要分為化學(xué)破乳、物理破乳、生物破乳等?；瘜W(xué)破乳中的電氣技術(shù)是目前使用較廣的方法之一，但是能耗較高?；瘜W(xué)破乳中的化學(xué)劑破乳是比較有效的破乳方法，能增強(qiáng)乳液聚集和絮凝的能力。目前還開(kāi)發(fā)了基于各種納米粒子的破乳劑，以提高破乳效果[3]。但是破乳劑的使用，使乳狀液的成分更加復(fù)雜，容易導(dǎo)致水質(zhì)變差，污染環(huán)境。典型的物理處理技術(shù)包括微波輻照、超聲波或離心等機(jī)械方法。物理破乳中的膜和過(guò)濾也是常用的方法[4]，該分離方法環(huán)保無(wú)污染，不引入新的雜質(zhì)，但存在分離效率低，分離成本高等缺點(diǎn)[5]。用于油水乳狀液破乳的微生物方法較少。

目前，電化學(xué)處理油田采出的方法主要有電絮凝法[6]、電氣浮[7]、電滲析[8]、電化學(xué)氧化法[9]、電化學(xué)還原法[10]等。雖然電化學(xué)技術(shù)在油田采出水中的應(yīng)用已較多，但針對(duì)電極材料對(duì)油田采出水穩(wěn)定性影響的研究卻較少。采用雙鉑電極，考察了不同電解時(shí)間、電解溫度、電解電流及含油初始質(zhì)量濃度對(duì)油田采出水含油量去除率的影響，為電場(chǎng)作用下處理油田采出水以及電極的選擇提供了理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

NaCl：天津市四通化工廠；NaHCO3、Na2CO3、MgCl2·6H2O：北京化工廠；Na2SO4：哈爾濱市新達(dá)化工廠；CaCl2：遼寧沈陽(yáng)醫(yī)藥股份有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)：上海阿拉丁試劑有限公司；正己烷：天津市巴斯夫化工有限公司；以上試劑均為分析純。

1.2 主要儀器

213 型鉑電極：上海精密科學(xué)儀器有限公司；FA25 型剪切乳化機(jī)：上海FLUKE 流體機(jī)械制造有限公司；SPECORD 50 PLUS 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：德國(guó)耶拿分析儀器股份公司；石英比色皿：1 cm，上海第三分析儀器廠。

1.3 模擬油田采出水的配制

試驗(yàn)中使用的油樣為油田某聯(lián)合站外輸凈化原油，根據(jù)油井采出液游離水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)配制模擬水樣：NaCl 1.995 g/L；NaHCO33.024 g/L；Na2CO30.171 g/L；Na2SO40.001 g/L；CaCl20.002 g/L；MgCl2·6H2O 0.007 g/L；SDBS 0.16 g/L。先配制1 000 mL的模擬水樣，稱取0.5 g 的標(biāo)準(zhǔn)油，用高剪切乳化機(jī)以3 000 r/s 的速率乳化30 min。乳化完成后靜止，取其穩(wěn)定部分備用。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 含油量-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線

依據(jù)SY/T0530—2011《油田采出水中含油量測(cè)定方法 分光光度法》配制含油質(zhì)量濃度分別為50，100，150，200 mg/L 的油田采出水試樣。以正己烷為參比，經(jīng)空白校正后，在225 nm 和254 nm處測(cè)定所配標(biāo)準(zhǔn)試樣吸光度，繪制含油量-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1。

圖1 含油量-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.4.2 紫外-可見(jiàn)分光光度法測(cè)定除油率

取待測(cè)試樣用正己烷萃取后，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)于225 nm 和254 nm 波長(zhǎng)處測(cè)定正己烷萃取液的吸光度，并根據(jù)制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線得出水樣含油量，然后計(jì)算破乳后的除油率。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解時(shí)間對(duì)油田采出水穩(wěn)定性的影響

在反應(yīng)器中，兩極均為20 mm×20 mm 的鉑電極，電極間距13 mm。在溫度為20 ℃，電流為50 mA 的條件下，測(cè)定電解時(shí)間分別為0.5，1，1.5，2，2.5 h 時(shí)，油田采出水含油量的變化情況，以評(píng)價(jià)電解時(shí)間對(duì)電解效率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 電解時(shí)間對(duì)除油率的影響

由圖2 可見(jiàn)：隨著電解時(shí)間的增長(zhǎng)，除油率先上升后基本不變，1.5 h 時(shí)存在一個(gè)拐點(diǎn)。分析其原因有3 點(diǎn)：①試驗(yàn)初始時(shí)油田采出水含油量較高，水中乳化油被氧化的機(jī)率較大，因此含油量變化速率較快，但電解1.5 h 后，體系中只剩下一些不易被降解的物質(zhì)，即使增加電解時(shí)間也無(wú)法使含油量繼續(xù)大量降低。②由于水樣中含有一些可溶性無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)物等導(dǎo)電物質(zhì)，電阻小，因此產(chǎn)生的電流較大，帶電離子也較多，可以快速地中和水包油表面的電荷。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)電物質(zhì)被氧化還原成一些不能導(dǎo)電的物質(zhì)，也阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行。③生成的一些物質(zhì)也會(huì)附著在電極表面，阻礙后續(xù)反應(yīng)進(jìn)行，因此在1.5 h 之后，隨著電解時(shí)間的增長(zhǎng)，除油率保持穩(wěn)定。考慮能耗因素，電解時(shí)間優(yōu)選1.5 h。

2.2 電解溫度對(duì)油田采出水穩(wěn)定性的影響

在電流為50 mA，電解時(shí)間為1.5 h 的條件下，考察電解溫度分別為20，30，50，70，80 ℃時(shí)，電解溫度對(duì)除油率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 電解溫度對(duì)除油率的影響

由圖3 可見(jiàn)：隨著電解溫度的升高，除油率不斷增大，且沒(méi)有趨于平緩的趨勢(shì)，說(shuō)明電解溫度越高越有利于油田采出水的破乳。一般的氧化還原反應(yīng)速率都受溫度的影響，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速率越快，石油烴的氧化降解也一樣，溫度升高也使活化分子數(shù)目增多，反應(yīng)物分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)加劇，同時(shí)降低了反應(yīng)的活化能，使電極反應(yīng)容易發(fā)生。同時(shí)溫度升高，油田采出水中油滴的布朗運(yùn)動(dòng)速度加快，加速了油滴的絮凝聚結(jié)效率，使油珠粒徑增大，油田采出水的穩(wěn)定性降低，利于破乳。

2.3 電解電流對(duì)油田采出水穩(wěn)定性的影響

試驗(yàn)溫度設(shè)為20 ℃，電解時(shí)間為1.5 h，考察了電解電流分別為40，50，60，70，80 mA 時(shí)，電解電流對(duì)油田采出水除油率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 電解電流對(duì)除油率的影響

由圖4 可見(jiàn)：隨著電流的增大，除油率逐步增大，并且沒(méi)有趨于平緩的趨勢(shì)。在電化學(xué)反應(yīng)里，電解電流的大小代表著氧化還原反應(yīng)得失電子速率的大小，而得失電子的速率就是反應(yīng)的速率，因此電解電流的大小決定反應(yīng)的快慢。單位時(shí)間內(nèi)，當(dāng)電解電流增大時(shí)，反應(yīng)加快，除油率增大。同樣的電極表面，電流越大，電流效率也越高，陽(yáng)極氧化油田采出水中油就越多，除油率增大。

2.4 初始濃度對(duì)油田采出水穩(wěn)定性的影響

在溫度為20 ℃，電流為50 mA，電解時(shí)間為1.5 h 的條件下，考察了初始含油質(zhì)量濃度分別為70，100，220，300 mg/L 時(shí)，初始含油質(zhì)量濃度對(duì)除油率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 初始含油質(zhì)量濃度對(duì)除油率的影響

由圖5 可見(jiàn)：除油率隨著油田采出水初始含油質(zhì)量濃度的增大而變大，這是由于反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度是成正比關(guān)系，濃度越高，反應(yīng)速率越快，油田采出水的除油率也越大。

2.5 電場(chǎng)破乳的機(jī)理分析

傳統(tǒng)的破乳過(guò)程均包含絮凝和聚結(jié)的過(guò)程[11-12]，如圖6 所示。

圖6 乳狀液失穩(wěn)過(guò)程

表面活性劑在2 種不混相液體界面間的定向吸附引起的界面張力明顯低于該2 種液體的表面張力。吸附在油水界面的表面活性劑分子、油分子和水分子之間的相互作用看作統(tǒng)一的平衡關(guān)系。由于表面活性劑分子的吸附，油水界面處增加了一層具有一定厚度的表面活性劑層[13-14]，增加了油水界面膜的強(qiáng)度。

破乳試驗(yàn)采用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為陰離子型的表面活性劑，表面活性劑上帶有大量的負(fù)電荷。在電場(chǎng)的作用下，吸附在油水界面膜上SDBS 會(huì)減少，使油水界面膜強(qiáng)度降低，利于油滴的絮凝和聚結(jié)。同時(shí)在電場(chǎng)的作用下，帶電的小油滴加速運(yùn)動(dòng)，增強(qiáng)了碰撞的機(jī)率，更促進(jìn)了油滴的絮凝和聚結(jié)過(guò)程，當(dāng)小油滴聚結(jié)成大油滴時(shí)，由于密度差的原因，會(huì)開(kāi)始上浮，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)油水分離，完成破乳。

3 結(jié)論

采用鉑電極，考察了電解時(shí)間、電解溫度、電解電流、初始含油質(zhì)量濃度對(duì)油田采出水穩(wěn)定性的影響，得到以下結(jié)論。

1)電解時(shí)間在1.5 h 前，油田采出水的除油率隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增大，當(dāng)電解時(shí)間超過(guò)1.5 h 后，除油率變化較小。溫度為20～80 ℃時(shí)，隨著電解溫度的升高，油田采出水的除油率不斷增大。電流強(qiáng)度為40～80 mA 時(shí)，除油率隨電流強(qiáng)度的增大而增大。隨著油田采出水的初始含油質(zhì)量濃度的增大，除油率也隨之增大。

2)電場(chǎng)作用下水驅(qū)油田采出水的失穩(wěn)機(jī)理為：在電場(chǎng)作用下，油水界面的SDBS 吸附量減少，使油水界面膜的強(qiáng)度和緊密程度減弱，同時(shí)帶電小油滴在電場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)加快，增加了油滴之間碰撞的機(jī)率，油滴之間更容易絮凝聚結(jié)，使油田采出水穩(wěn)定性降低。