郭 青

（山煤國際能源集團(tuán)股份有限公司煤業(yè)分公司，山西 太原 030006）

0 引 言

CO 是煤礦井下現(xiàn)場對煤自燃早期進(jìn)行預(yù)測預(yù)報的重要指標(biāo)氣體，能夠起到盡早防治煤自燃的關(guān)鍵作用，因此對其產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行分析研究具有重要的理論意義。本文通過實驗研究的方法，對無氧、空氣條件下煤升溫中CO 的產(chǎn)生及變化情況進(jìn)行分析研究，并借此反演煤礦井下現(xiàn)場回采過程中，工作面采煤機(jī)截齒截割煤壁時CO 的產(chǎn)生及變化情況。

1 實驗研究方案

本次實驗研究方案主要由以下2 個方面組成：

1）在無氧環(huán)境下對煤進(jìn)行程序升溫，利用美國Perkin Elmer 的STA 6000 綜合熱分析儀在氦氣環(huán)境下對煤樣進(jìn)行程序升溫控制，利用美國Perkin Elmer的Spectrum 100 傅里葉變換紅外光譜儀對煤在程序升溫過程中CO 氣體產(chǎn)生量進(jìn)行定量分析。

2）在有氧環(huán)境下（即空氣環(huán)境中）對煤進(jìn)行程序升溫，利用煤科集團(tuán)沈陽研究院有限公司研發(fā)的煤程序升溫測定裝置，在空氣環(huán)境下對煤樣進(jìn)行程序升溫，然后利用美國Inficon 的Micro GC3000 氣相色譜儀對煤在程序升溫過程中CO 氣體產(chǎn)生量進(jìn)行定量分析。

2 無氧環(huán)境下煤程序升溫CO 產(chǎn)生及變化規(guī)律

本部分實驗的主要目的是對在無氧環(huán)境下煤程序升溫中CO 氣體產(chǎn)生和變化的全過程進(jìn)行實時監(jiān)測和定量分析。

1）實驗儀器。采用導(dǎo)氣臂聯(lián)用的方式，將STA 6000 綜合熱分析儀與Spectrum 100 傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行組合，成為熱重-紅外聯(lián)用儀供實驗使用。

2）煤樣的選取。采集凌志達(dá)礦15 號煤新鮮大塊煤樣，再將其密封嚴(yán)實送實驗室備用。在充滿惰性氣體（氮氣）的手套箱內(nèi)拆封，通過布置在手套箱內(nèi)的砂輪機(jī)對采集煤樣從其中心部位進(jìn)行切割作業(yè)，切割煤樣放入反應(yīng)皿（STA 6000 綜合熱分析儀專用）中；將反應(yīng)皿密封后放入事先通有氦氣的綜合熱分析儀中，啟封，將綜合熱分析儀的保護(hù)蓋蓋上，密封。本實驗選取的煤樣重量為25 g。

3）熱重實驗及結(jié)果分分析。通過在惰性氣體氦氣氛圍中對煤樣進(jìn)行程序升溫控制，研究煤在程序升溫各個階段CO 的產(chǎn)生及變化情況。利用STA 6000綜合熱分析儀進(jìn)行熱重實驗，經(jīng)過大量反復(fù)試驗，發(fā)現(xiàn)按以下升溫程序進(jìn)行實驗?zāi)艿玫礁玫臒嶂厍€和紅外光譜時間分辨譜圖：

第1 階段：從30 ℃~200 ℃，升溫速率設(shè)定為20 ℃ /min，此過程需要 8.5 min。

第 2 階段：在 200 ℃時，恒溫 35 min。

第3 階段：從200 ℃~800℃，升溫速率設(shè)定為20 ℃/min，此過程需要 30 min。

第四階段：在800 ℃時，恒溫20 min。

載氣為99.999%的高純氦氣，流速為50 ml/min。

圖1、圖2 所示分別為煤樣失重率隨溫度、時間的變化曲線。

圖1 煤樣失重率隨溫度變化曲線

圖2 煤樣失重率隨時間變化曲線

通過圖1 和圖2 可以看出，煤樣的熱解大致經(jīng)歷了以下2 個最快的失重階段：

1）室溫至200 ℃左右是第1 階段。煤樣在此階段的失重率為12.26%，煤樣經(jīng)歷了升溫脫離水分、吸附氣體和如羧基等部分官能團(tuán)的過程。

2）從398 ℃~700 ℃左右為第2 階段。煤樣在此階段的失重率為26.83%，其失重量顯著增加，反應(yīng)較為強(qiáng)烈（以解聚、分解反應(yīng)為主），煤樣經(jīng)歷了升溫過程中斷裂并脫離其大分子結(jié)構(gòu)中橋鍵、側(cè)鏈的過程，伴隨有大量氣體、焦油被釋放出來，煤轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢构腆w；同時可能是因為煤中的氧含量比較高，含氧的活性基團(tuán)很多而且比較活潑，導(dǎo)致煤樣在較高溫度發(fā)生開環(huán)、脫氫等2 次反應(yīng)。

從圖2 中可以看出，煤失重最快的時間段有2處，一處是從0~8.9 min 處，這一時間段也是程序升溫的第1 階段，在這一時間段，程序溫度已經(jīng)由30 ℃上升到了200 ℃；另一處是從約49.5~63 min 處。這2 個時間段基本上對應(yīng)煤失重最快的2 個溫度段。

3 紅外實驗及結(jié)果分析

通過Spectrum 100 傅里葉變換紅外光譜儀顯示出CO 氣體的產(chǎn)生量隨時間變化而發(fā)生變化情況，從而實現(xiàn)對CO 氣體的實時監(jiān)測和定量分析功能。

圖3 至圖5 分別為CO 產(chǎn)生、產(chǎn)生量高峰和結(jié)束時的時間分辨光譜圖。

圖3 CO 開始產(chǎn)生時的紅外光譜圖和時間分辨曲線

圖4 CO 產(chǎn)生量達(dá)到高峰時的紅外光譜圖和時間分辨曲線

圖5 CO 產(chǎn)生結(jié)束時的紅外光譜圖和時間分辨曲線

由圖3~ 圖5 可以看出，CO 自開始實驗約51.2 min 后開始產(chǎn)生，煤樣失重速率從開始實驗后約51.6 min 開始加速，此時間點的溫度約400 ℃；紅外光譜譜圖中沒有出現(xiàn)明顯的CO 吸收峰，由此可見，自開始實驗后到51.2 min 的時間范圍內(nèi)，CO 氣體未產(chǎn)生或產(chǎn)生量很小，即前述的由室溫至200 ℃左右是煤樣熱重曲線失重最快2 個階段中第1 個。實驗開始后約71.3 min 時，CO 產(chǎn)生量達(dá)到最大值，約 20.6×10-6，此時對應(yīng)的溫度約為600 ℃；實驗開始后約92.2 min，CO 產(chǎn)生量基本為零，此時對應(yīng)的溫度約為700 ℃。由此可見，CO 從產(chǎn)生到結(jié)束均發(fā)生在398 ℃~700 ℃之間，即熱重曲線失重最快的2 個階段中的第2 階段。

煤礦井下現(xiàn)場回采過程中，工作面采煤機(jī)截齒截割煤壁時產(chǎn)生的瞬間熱量巨大，其瞬時溫度可超過600℃。這一溫度正好在398℃~700℃階段之內(nèi)，即熱重曲線失重速率較快的第2 階段，此階段產(chǎn)生的CO主要是煤分子中的某些共價鍵斷裂產(chǎn)生的。并且根據(jù)上述研究成果，在高純氦氣載氣流速為50 ml/min 時，CO 產(chǎn)生量最高可達(dá)20.6×10-6。因此，工作面采煤機(jī)截齒截割煤壁時引起煤分子中的某些共價鍵斷裂，是工作面采煤過程當(dāng)中CO 產(chǎn)生的重要因素。

4 空氣環(huán)境下煤程序升溫CO 產(chǎn)生及變化規(guī)律

本部分實驗利用煤科集團(tuán)沈陽研究院有限公司研制的煤程序升溫控制系統(tǒng)，在一定氣流的空氣環(huán)境下對煤樣進(jìn)行程序升溫，并按照設(shè)定的采樣間隔時間對其中氣體進(jìn)行采集，然后利用Micro GC3000 氣相色譜儀對煤在程序升溫過程中CO 氣體產(chǎn)生量進(jìn)行定量分析。

4.1 實驗儀器

煤科集團(tuán)沈陽研究院有限公司研制的煤程序升溫控制裝置和美國Inficon 公司的Micro GC3000 氣相色譜儀。

4.2 煤樣選取

按照熱重-紅外實驗選取煤樣的方式選取相似的煤樣，裝入特制的煤程序升溫反應(yīng)管，擰緊反應(yīng)管，防止漏氣。將反應(yīng)管接入煤程序升溫控制裝置后進(jìn)行檢漏，氣密性良好后關(guān)閉箱門，準(zhǔn)備實驗。本實驗選取的煤樣重量為25 g。

4.3 有氧環(huán)境下的煤程序升溫實驗

4.3.1 升溫程序的選定

本實驗正式開展前，進(jìn)行多組參比實驗后發(fā)現(xiàn)：對于實驗煤樣，當(dāng)溫度超過300 ℃后，煤就會出現(xiàn)大量煙霧，甚至出現(xiàn)明火。

不過，煤礦井下現(xiàn)場回采過程中，工作面采煤機(jī)截齒截割煤壁時產(chǎn)生的瞬間熱量巨大，其瞬時溫度可超過600 ℃，并且部分煤體與截齒接觸，也會產(chǎn)生300 ℃以上的瞬時高溫，但通常并不會冒煙或著火。這可能是因為，即使煤體具有300 ℃以上的瞬時高溫，如果這一瞬時高溫沒有充足的時間來維持，煤體也不會產(chǎn)生煙霧或者明火。因此在產(chǎn)生煙霧或明火之前的時間內(nèi)，煤體本身的熱量已經(jīng)被風(fēng)流帶走，煤體溫度已經(jīng)快速下降到了300 ℃以下，所以在采煤過程中一般不會出現(xiàn)煤體大量冒煙或著火的情況。

結(jié)合以上參比實驗結(jié)果和煤炭開采過程中的實際情況，采用如下升溫程序模擬煤炭開采過程中采煤機(jī)滾筒截齒與煤體相互作用CO 的產(chǎn)生及變化情況：

第 1 階段：從 25 ℃~60 ℃，以 2.5 ℃ /min 的升溫速率升溫，該過程持續(xù)13.8 min；（利用紅外測溫儀測得煤被采煤機(jī)采落的實際測量溫度為60 ℃左右，采落后煤的熱量被風(fēng)流帶走，溫度快速下降至井下環(huán)境溫度）。

第2 階段：在60 ℃處恒溫6 min。

第 3 階段：從 60 ℃~260 ℃，以 2.5 ℃ /min 的升溫速率升溫，此過程大約需要80 min；（考慮到溫度超過300 ℃后，煤會產(chǎn)生煙霧或明火，與實際情況不符，所以根據(jù)經(jīng)驗值，溫度最高升至260 ℃）。

第4 階段：在260 ℃處恒溫6 min。

4.3.2 實驗過程及數(shù)據(jù)分析

開啟煤程序升溫控制裝置，并開啟空氣泵，調(diào)節(jié)流量，以50 ml/min 的流速通入空氣，待煤程序升溫控制裝置穩(wěn)定后開始程序升溫。然后每隔2 min 進(jìn)行1 次氣樣采集，通過Micro GC3000 氣相色譜儀對采集到的氣樣定量分析，并借此反演煤礦井下現(xiàn)場回采過程中，工作面采煤機(jī)截齒截割煤壁時煤體因氧化作用而生成CO 的產(chǎn)生量。

由于煤樣溫度沒有達(dá)到400 ℃，所以該實驗過程中產(chǎn)生的CO 均為煤樣被氧化而產(chǎn)生，不存在因煤分子中的某些共價鍵斷裂而產(chǎn)生CO 的情況。圖6 所示為空氣環(huán)境下煤程序升溫過程中CO 變化曲線。

圖6 空氣環(huán)境下煤程序升溫過程中CO 變化曲線

由圖6 可以看出，在空氣環(huán)境下，煤樣的CO 產(chǎn)生量在一定溫度范圍之中會隨著溫度的升高呈線性增長。在空氣流速為50 ml/min 時，CO 濃度在溫度約為60 ℃時達(dá)到了約49×10-6，而CO 濃度在溫度自60 ℃降為25 ℃期間約15×10-6。因此，在空氣環(huán)境下，井下現(xiàn)場回采過程中工作面采煤機(jī)截齒截割煤壁時煤體因高溫氧化作用將會生成CO，并且CO 量值在15×10-6~49×10-6范圍內(nèi)變化。這也是回風(fēng)隅角及工作面時有CO 異常超限的重要原因之一。

5 結(jié) 論

1）在無氧環(huán)境下，煤樣熱重曲線失重最快包括2個階段：室溫至200 ℃左右是第1 階段，從398 ℃~700 ℃左右為第2 階段。井下現(xiàn)場回采過程中，工作面采煤機(jī)截齒截割煤壁時產(chǎn)生的瞬間熱量巨大，其瞬時溫度可超過600 ℃。這一溫度正好在第2 階段，此階段產(chǎn)生的CO 主要是煤分子中的某些共價鍵斷裂產(chǎn)生的。并根據(jù)上述研究成果，在高純氦氣載氣流速為 50 ml/min 時，CO 產(chǎn)生量最高可達(dá) 20.6×10-6。因此，工作面采煤機(jī)截齒截割煤壁時引起煤分子中的某些共價鍵斷裂，是工作面采煤過程當(dāng)中CO 產(chǎn)生的重要因素。

2）在空氣環(huán)境下，煤樣的CO 產(chǎn)生量在一定溫度范圍之中會隨著溫度的升高呈線性增長。在空氣流速為50 ml/min 時，CO 濃度在溫度約為60 ℃時達(dá)到了約49×10-6，而CO 濃度在溫度自60 ℃降為25 ℃期間約15×10-6。因此，在空氣環(huán)境下，井下現(xiàn)場回采過程中工作面采煤機(jī)截齒截割煤壁時煤體因高溫氧化作用將會生成CO，并且CO 量值在15×10-6~49×10-6范圍內(nèi)變化。這也是回風(fēng)隅角及工作面時有CO異常超限的重要原因之一。