郭 青

（山煤國際能源集團股份有限公司煤業(yè)分公司，山西 太原 030006）

0 引 言

CO 是煤礦井下現(xiàn)場對煤自燃早期進行預測預報的重要指標氣體，能夠起到盡早防治煤自燃的關鍵作用，因此對其產(chǎn)生機理進行分析研究具有重要的理論意義。本文通過實驗研究的方法，對無氧、空氣條件下煤升溫中CO 的產(chǎn)生及變化情況進行分析研究，并借此反演煤礦井下現(xiàn)場回采過程中，工作面采煤機截齒截割煤壁時CO 的產(chǎn)生及變化情況。

1 實驗研究方案

本次實驗研究方案主要由以下2 個方面組成：

1）在無氧環(huán)境下對煤進行程序升溫，利用美國Perkin Elmer 的STA 6000 綜合熱分析儀在氦氣環(huán)境下對煤樣進行程序升溫控制，利用美國Perkin Elmer的Spectrum 100 傅里葉變換紅外光譜儀對煤在程序升溫過程中CO 氣體產(chǎn)生量進行定量分析。

2）在有氧環(huán)境下（即空氣環(huán)境中）對煤進行程序升溫，利用煤科集團沈陽研究院有限公司研發(fā)的煤程序升溫測定裝置，在空氣環(huán)境下對煤樣進行程序升溫，然后利用美國Inficon 的Micro GC3000 氣相色譜儀對煤在程序升溫過程中CO 氣體產(chǎn)生量進行定量分析。

2 無氧環(huán)境下煤程序升溫CO 產(chǎn)生及變化規(guī)律

本部分實驗的主要目的是對在無氧環(huán)境下煤程序升溫中CO 氣體產(chǎn)生和變化的全過程進行實時監(jiān)測和定量分析。

1）實驗儀器。采用導氣臂聯(lián)用的方式，將STA 6000 綜合熱分析儀與Spectrum 100 傅里葉變換紅外光譜儀進行組合，成為熱重-紅外聯(lián)用儀供實驗使用。

2）煤樣的選取。采集凌志達礦15 號煤新鮮大塊煤樣，再將其密封嚴實送實驗室備用。在充滿惰性氣體（氮氣）的手套箱內(nèi)拆封，通過布置在手套箱內(nèi)的砂輪機對采集煤樣從其中心部位進行切割作業(yè)，切割煤樣放入反應皿（STA 6000 綜合熱分析儀專用）中；將反應皿密封后放入事先通有氦氣的綜合熱分析儀中，啟封，將綜合熱分析儀的保護蓋蓋上，密封。本實驗選取的煤樣重量為25 g。

3）熱重實驗及結(jié)果分分析。通過在惰性氣體氦氣氛圍中對煤樣進行程序升溫控制，研究煤在程序升溫各個階段CO 的產(chǎn)生及變化情況。利用STA 6000綜合熱分析儀進行熱重實驗，經(jīng)過大量反復試驗，發(fā)現(xiàn)按以下升溫程序進行實驗能得到更好的熱重曲線和紅外光譜時間分辨譜圖：

第1 階段：從30 ℃~200 ℃，升溫速率設定為20 ℃ /min，此過程需要 8.5 min。

第 2 階段：在 200 ℃時，恒溫 35 min。

第3 階段：從200 ℃~800℃，升溫速率設定為20 ℃/min，此過程需要 30 min。

第四階段：在800 ℃時，恒溫20 min。

載氣為99.999%的高純氦氣，流速為50 ml/min。

圖1、圖2 所示分別為煤樣失重率隨溫度、時間的變化曲線。

圖1 煤樣失重率隨溫度變化曲線

圖2 煤樣失重率隨時間變化曲線

通過圖1 和圖2 可以看出，煤樣的熱解大致經(jīng)歷了以下2 個最快的失重階段：

1）室溫至200 ℃左右是第1 階段。煤樣在此階段的失重率為12.26%，煤樣經(jīng)歷了升溫脫離水分、吸附氣體和如羧基等部分官能團的過程。

2）從398 ℃~700 ℃左右為第2 階段。煤樣在此階段的失重率為26.83%，其失重量顯著增加，反應較為強烈（以解聚、分解反應為主），煤樣經(jīng)歷了升溫過程中斷裂并脫離其大分子結(jié)構(gòu)中橋鍵、側(cè)鏈的過程，伴隨有大量氣體、焦油被釋放出來，煤轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢构腆w；同時可能是因為煤中的氧含量比較高，含氧的活性基團很多而且比較活潑，導致煤樣在較高溫度發(fā)生開環(huán)、脫氫等2 次反應。

從圖2 中可以看出，煤失重最快的時間段有2處，一處是從0~8.9 min 處，這一時間段也是程序升溫的第1 階段，在這一時間段，程序溫度已經(jīng)由30 ℃上升到了200 ℃；另一處是從約49.5~63 min 處。這2 個時間段基本上對應煤失重最快的2 個溫度段。

3 紅外實驗及結(jié)果分析

通過Spectrum 100 傅里葉變換紅外光譜儀顯示出CO 氣體的產(chǎn)生量隨時間變化而發(fā)生變化情況，從而實現(xiàn)對CO 氣體的實時監(jiān)測和定量分析功能。

圖3 至圖5 分別為CO 產(chǎn)生、產(chǎn)生量高峰和結(jié)束時的時間分辨光譜圖。

圖3 CO 開始產(chǎn)生時的紅外光譜圖和時間分辨曲線

圖4 CO 產(chǎn)生量達到高峰時的紅外光譜圖和時間分辨曲線

圖5 CO 產(chǎn)生結(jié)束時的紅外光譜圖和時間分辨曲線

由圖3~ 圖5 可以看出，CO 自開始實驗約51.2 min 后開始產(chǎn)生，煤樣失重速率從開始實驗后約51.6 min 開始加速，此時間點的溫度約400 ℃；紅外光譜譜圖中沒有出現(xiàn)明顯的CO 吸收峰，由此可見，自開始實驗后到51.2 min 的時間范圍內(nèi)，CO 氣體未產(chǎn)生或產(chǎn)生量很小，即前述的由室溫至200 ℃左右是煤樣熱重曲線失重最快2 個階段中第1 個。實驗開始后約71.3 min 時，CO 產(chǎn)生量達到最大值，約 20.6×10-6，此時對應的溫度約為600 ℃；實驗開始后約92.2 min，CO 產(chǎn)生量基本為零，此時對應的溫度約為700 ℃。由此可見，CO 從產(chǎn)生到結(jié)束均發(fā)生在398 ℃~700 ℃之間，即熱重曲線失重最快的2 個階段中的第2 階段。

煤礦井下現(xiàn)場回采過程中，工作面采煤機截齒截割煤壁時產(chǎn)生的瞬間熱量巨大，其瞬時溫度可超過600℃。這一溫度正好在398℃~700℃階段之內(nèi)，即熱重曲線失重速率較快的第2 階段，此階段產(chǎn)生的CO主要是煤分子中的某些共價鍵斷裂產(chǎn)生的。并且根據(jù)上述研究成果，在高純氦氣載氣流速為50 ml/min 時，CO 產(chǎn)生量最高可達20.6×10-6。因此，工作面采煤機截齒截割煤壁時引起煤分子中的某些共價鍵斷裂，是工作面采煤過程當中CO 產(chǎn)生的重要因素。

4 空氣環(huán)境下煤程序升溫CO 產(chǎn)生及變化規(guī)律

本部分實驗利用煤科集團沈陽研究院有限公司研制的煤程序升溫控制系統(tǒng)，在一定氣流的空氣環(huán)境下對煤樣進行程序升溫，并按照設定的采樣間隔時間對其中氣體進行采集，然后利用Micro GC3000 氣相色譜儀對煤在程序升溫過程中CO 氣體產(chǎn)生量進行定量分析。

4.1 實驗儀器

煤科集團沈陽研究院有限公司研制的煤程序升溫控制裝置和美國Inficon 公司的Micro GC3000 氣相色譜儀。

4.2 煤樣選取

按照熱重-紅外實驗選取煤樣的方式選取相似的煤樣，裝入特制的煤程序升溫反應管，擰緊反應管，防止漏氣。將反應管接入煤程序升溫控制裝置后進行檢漏，氣密性良好后關閉箱門，準備實驗。本實驗選取的煤樣重量為25 g。

4.3 有氧環(huán)境下的煤程序升溫實驗

4.3.1 升溫程序的選定

本實驗正式開展前，進行多組參比實驗后發(fā)現(xiàn)：對于實驗煤樣，當溫度超過300 ℃后，煤就會出現(xiàn)大量煙霧，甚至出現(xiàn)明火。

不過，煤礦井下現(xiàn)場回采過程中，工作面采煤機截齒截割煤壁時產(chǎn)生的瞬間熱量巨大，其瞬時溫度可超過600 ℃，并且部分煤體與截齒接觸，也會產(chǎn)生300 ℃以上的瞬時高溫，但通常并不會冒煙或著火。這可能是因為，即使煤體具有300 ℃以上的瞬時高溫，如果這一瞬時高溫沒有充足的時間來維持，煤體也不會產(chǎn)生煙霧或者明火。因此在產(chǎn)生煙霧或明火之前的時間內(nèi)，煤體本身的熱量已經(jīng)被風流帶走，煤體溫度已經(jīng)快速下降到了300 ℃以下，所以在采煤過程中一般不會出現(xiàn)煤體大量冒煙或著火的情況。

結(jié)合以上參比實驗結(jié)果和煤炭開采過程中的實際情況，采用如下升溫程序模擬煤炭開采過程中采煤機滾筒截齒與煤體相互作用CO 的產(chǎn)生及變化情況：

第 1 階段：從 25 ℃~60 ℃，以 2.5 ℃ /min 的升溫速率升溫，該過程持續(xù)13.8 min；（利用紅外測溫儀測得煤被采煤機采落的實際測量溫度為60 ℃左右，采落后煤的熱量被風流帶走，溫度快速下降至井下環(huán)境溫度）。

第2 階段：在60 ℃處恒溫6 min。

第 3 階段：從 60 ℃~260 ℃，以 2.5 ℃ /min 的升溫速率升溫，此過程大約需要80 min；（考慮到溫度超過300 ℃后，煤會產(chǎn)生煙霧或明火，與實際情況不符，所以根據(jù)經(jīng)驗值，溫度最高升至260 ℃）。

第4 階段：在260 ℃處恒溫6 min。

4.3.2 實驗過程及數(shù)據(jù)分析

開啟煤程序升溫控制裝置，并開啟空氣泵，調(diào)節(jié)流量，以50 ml/min 的流速通入空氣，待煤程序升溫控制裝置穩(wěn)定后開始程序升溫。然后每隔2 min 進行1 次氣樣采集，通過Micro GC3000 氣相色譜儀對采集到的氣樣定量分析，并借此反演煤礦井下現(xiàn)場回采過程中，工作面采煤機截齒截割煤壁時煤體因氧化作用而生成CO 的產(chǎn)生量。

由于煤樣溫度沒有達到400 ℃，所以該實驗過程中產(chǎn)生的CO 均為煤樣被氧化而產(chǎn)生，不存在因煤分子中的某些共價鍵斷裂而產(chǎn)生CO 的情況。圖6 所示為空氣環(huán)境下煤程序升溫過程中CO 變化曲線。

圖6 空氣環(huán)境下煤程序升溫過程中CO 變化曲線

由圖6 可以看出，在空氣環(huán)境下，煤樣的CO 產(chǎn)生量在一定溫度范圍之中會隨著溫度的升高呈線性增長。在空氣流速為50 ml/min 時，CO 濃度在溫度約為60 ℃時達到了約49×10-6，而CO 濃度在溫度自60 ℃降為25 ℃期間約15×10-6。因此，在空氣環(huán)境下，井下現(xiàn)場回采過程中工作面采煤機截齒截割煤壁時煤體因高溫氧化作用將會生成CO，并且CO 量值在15×10-6~49×10-6范圍內(nèi)變化。這也是回風隅角及工作面時有CO 異常超限的重要原因之一。

5 結(jié) 論

1）在無氧環(huán)境下，煤樣熱重曲線失重最快包括2個階段：室溫至200 ℃左右是第1 階段，從398 ℃~700 ℃左右為第2 階段。井下現(xiàn)場回采過程中，工作面采煤機截齒截割煤壁時產(chǎn)生的瞬間熱量巨大，其瞬時溫度可超過600 ℃。這一溫度正好在第2 階段，此階段產(chǎn)生的CO 主要是煤分子中的某些共價鍵斷裂產(chǎn)生的。并根據(jù)上述研究成果，在高純氦氣載氣流速為 50 ml/min 時，CO 產(chǎn)生量最高可達 20.6×10-6。因此，工作面采煤機截齒截割煤壁時引起煤分子中的某些共價鍵斷裂，是工作面采煤過程當中CO 產(chǎn)生的重要因素。

2）在空氣環(huán)境下，煤樣的CO 產(chǎn)生量在一定溫度范圍之中會隨著溫度的升高呈線性增長。在空氣流速為50 ml/min 時，CO 濃度在溫度約為60 ℃時達到了約49×10-6，而CO 濃度在溫度自60 ℃降為25 ℃期間約15×10-6。因此，在空氣環(huán)境下，井下現(xiàn)場回采過程中工作面采煤機截齒截割煤壁時煤體因高溫氧化作用將會生成CO，并且CO 量值在15×10-6~49×10-6范圍內(nèi)變化。這也是回風隅角及工作面時有CO異常超限的重要原因之一。