張 輝，楊永剛，馬 彥，戴雄新

(中國輻射防護(hù)研究院， 太原 030006)

三雙符合比(triple-to-double coincidence ratio，TDCR)技術(shù)是一種使用液閃計數(shù)進(jìn)行核素活度絕對測量的技術(shù)，用于純β發(fā)射和軌道電子俘獲(EC)核素的測量[1]。基于TDCR方法的液閃分析儀(TDCRLSA)配備有3個互成120°角的光電倍增管(PMT)，可同時獲得3個兩管符合計數(shù)和1個三管符合計數(shù)。三雙符合比TDCR值的計算公式如下：

(1)

式中，NT為三管符合計數(shù)；ND為3個兩管符合邏輯相加計數(shù)；N0為樣品理論計數(shù)；εT為三管符合效率；εD為3個兩管符合邏輯相加效率。

普通液閃分析儀(LSA)有兩個光電倍增管，需要通過淬滅校正來校準(zhǔn)測量結(jié)果，淬滅增加會使探測效率降低。三管符合計數(shù)效率受淬滅影響更加嚴(yán)重，所以TDCR值也隨之降低。一般通過建立TDCR值和探測效率之間的關(guān)系，進(jìn)行淬滅校正。在實際測量中，只需測量樣品的TDCR值，即可計算得到相應(yīng)的探測效率。TDCR淬滅校正曲線不受被測溶液性質(zhì)的影響，只需要一次測量就可長期使用[2-3]。與傳統(tǒng)的兩管液閃儀相比，TDCRLSA的效率校正更加簡單。

Pochwalski[4]1988年報道了第一臺應(yīng)用TDCR 技術(shù)的液閃分析儀(LSA)，此后全球僅有少數(shù)實驗室搭建了TDCR的LSA裝置[5-7]。Hidex 300SL是第一臺商用TDCR LSA，由芬蘭Hidex Oy公司2008年生產(chǎn)。Hidex 300SL的上市，推動了TDCR方法在β核素測量領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[8-13]。目前Hidex 300SL已得到德國、意大利等多個國家計量機(jī)構(gòu)認(rèn)可[14-16]，適用于一般實驗室的放射化學(xué)分析需求。

上海新漫科技有限公司研發(fā)的國產(chǎn)TDCR液閃分析儀(型號：SIM-MAX LSA3000)于2016年上市。目前對于這一款TDCRLSA的性能研究較少，本研究對Hidex 300SL 和SIM-MAX LSA3000兩臺TDCR LSA進(jìn)行比對研究，比較二者在不同活度水平β核素分析中的優(yōu)勢和不足。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

實驗選用的兩臺TDCR LSA分別是Hidex 300SL和SIM-MAX LSA3000，二者的基本信息列于表1。在本次實驗中兩臺儀器均采用全譜測量。

表1 Hidex 300SL和SIM-MAX LSA3000基本信息比較Tab.1 Comparison of basic information betweenHidex 300SL and SIM-MAX LSA3000

實驗中所有的稱量實驗都通過Mettler-Toledo XS205天平完成。

3H和14C的放射性標(biāo)準(zhǔn)溶液，購自英國國家物理實驗室，55Fe的放射性標(biāo)準(zhǔn)溶液購自美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所。14C系列淬滅標(biāo)準(zhǔn)樣品購自美國Perkin Elmer公司。Optiphase Hisafe3和Ultima Gold LLT閃爍液購自美國Perkin Elmer公司。食品級黃色染料購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實驗所用的超純水(UPW)均由Milli-Q凈水系統(tǒng)(美國Millipore公司)制備。

1.2 實驗方法

1.2.1本底和最小可探測活度

實驗空白樣品由8 mL UPW和12 mL Optiphase Hisafe3組成，混合均勻后，避光保存6小時以上。然后依次在兩臺LSA上測量本底值，循環(huán)測量3次。使用Currie方程[17]計算最小可探測活度(MDA)，計算公式如下：

(2)

式中，k=1.645,置信區(qū)間為95%；B是本底值，cpm；T是測量時長，min；ε是通過高活度品測得的平均探測效率，與核素和儀器有關(guān)；v是放射性液體的體積，本實驗中均為8 mL。

1.2.2最優(yōu)計數(shù)區(qū)域

在放射性測量中通常會通過優(yōu)化計數(shù)區(qū)域來減少本底對測量準(zhǔn)確性的影響，達(dá)到提升LSA性能的目的。通過品質(zhì)因數(shù)(FOM)來反映計數(shù)區(qū)域優(yōu)化的效果，計算公式如下：

(3)

式中，E是核素探測效率(以百分?jǐn)?shù)表示)；B為每分鐘本底計數(shù)。

SIM-MAX LSA3000的脈沖譜圖曲線波動比較大，在尋找最佳計數(shù)區(qū)域時對其譜圖做了平滑處理，如圖1所示，平滑處理不影響測量結(jié)果。兩臺LSA對3H、55Fe和14C三個核素的最佳計數(shù)區(qū)域如圖2所示。

圖2 3H、55Fe和14C在兩臺LSA上的最佳計數(shù)區(qū)間Fig.2 The optimum counting range of 3H, 55Fe and 14C on two LSAs

圖1 14C在SIM-MAX LSA3000上的脈沖譜圖和平滑處理比對Fig.1 Comparison of pulse spectrum and smoothingprocessing of 14C on SIM-MAX LSA3000

1.2.3TDCR淬滅校準(zhǔn)曲線

實驗采取顏色淬滅的方式獲得3H和55Fe的TDCR淬滅校準(zhǔn)曲線。向20 mL的聚乙烯液閃瓶中添加一定質(zhì)量已知活度的放射性標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入不同濃度的黃色食用色素，加UPW稀釋到8 mL，最后加入12 mL閃爍液，混合均勻，避光保存6 h以上。其中3H使用了Optiphase Hisafe3和Ultima Gold LLT兩種閃爍液，55Fe只使用了Optiphase Hisafe3一種閃爍液。使用兩臺TDCR LSA測量系列淬滅源獲得TDCR值和相應(yīng)的探測效率，建立TDCR淬滅校正曲線。14C的TDCR淬滅校正曲線則直接通過測量Perkin Elmer生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)14C系列淬滅源獲得。

1.2.4不同活度樣品的測量

本實驗通過測量三種不同活度樣品來研究兩臺儀器的性能差異。通常當(dāng)被測樣品活度大于儀器5倍MDA時，測量結(jié)果較為準(zhǔn)確，因此將樣品活度水平小于儀器5倍MDA的樣品定義為超低活度樣品；將活度水平大于儀器5倍MDA但不太高的樣品定義為常規(guī)活度樣品，普通放射化學(xué)分析中的樣品活度基本都在這一范圍內(nèi)；將測量計數(shù)率大于100 000(1×105)cpm的樣品定義為高活度樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 超低活度樣品分析

2.1.1本底和MDA

通常情況下環(huán)境中放射性核素的活度較低，LSA的本底值對測量結(jié)果的準(zhǔn)確性影響顯著。為了降低本底，兩臺儀器都裝配有鉛屏蔽層和反符合裝置，其中SIM-MAX LSA3000的鉛屏蔽層厚度為10 cm厚，Hidex 300SL的鉛屏蔽層最薄處為7 cm。從表2中可以發(fā)現(xiàn)SIM-MAX LSA3000的本底值更低，這表明它有更強(qiáng)的對環(huán)境噪聲的屏蔽能力。在計算MDA時，核素的探測效率通過測量相同實驗條件下高活度樣品獲得。對于同一個核素，相同條件下SIM-MAX LSA3000的探測效率更高，從公式(2)可以推斷，SIM-MAX LSA3000的MDA更低，與表2中的計算結(jié)果相吻合。

優(yōu)化計數(shù)區(qū)域可有效提高LSA的檢測能力，特別是對于低活度樣品。從表2中可發(fā)現(xiàn)優(yōu)化計數(shù)區(qū)域后本底大幅度降低，盡管探測效率略有下降，但品質(zhì)因數(shù)FOM明顯升高，MDA也顯著降低。從表2中還可以發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化計數(shù)區(qū)域?qū)idex 300SL的檢測性能幫助更大。但SIM-MAX LSA3000的本底遠(yuǎn)低于Hidex 300SL，并且SIM-MAX LSA3000的探測效率也相對較高，所以優(yōu)化計數(shù)區(qū)域后，SIM-MAX LSA3000的MDA仍然優(yōu)于Hidex 300SL。

從公式(2)中推斷可知，儀器的MDA隨測量時間的延長而降低。所以圖3中測量時間從900 s延長到7 200 s時，MDA明顯降低。低活度樣品測量中，依照實驗測量需求，可通過延長測量時間來降低MDA，以保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。為得到相同的MDA，Hidex 300SL需要更長的測量時間。

圖3 MDA和測量時間的關(guān)系Fig.3 Relationship between MDA and measurement time

3H和55Fe是低能β核素，最大衰變能分別是18.5 keV和5.9 keV，因此探測效率相對較低。兩者的脈沖譜圖都集中在能量較低的區(qū)間，本底的脈沖譜也主要集中在此區(qū)間內(nèi)，因此這兩種核素受本底影響更加明顯。14C的最大衰變能量為156 keV，產(chǎn)生的脈沖譜圖相對較寬，受本底影響相對較小。從表2中可以看出，對低能β核素3H和55Fe，優(yōu)化計數(shù)區(qū)域可有效提升其檢測性能。

表2 3H、55Fe和14C在Hidex 300SL和SIM-MAX LSA3000上的測量的比較Tab.2 Comparison of 3H, 55Fe and 14C measurements on Hidex 300SL and SIM-MAX LSA3000

2.1.2超低活度樣品測量

本實驗中配置了一系列超低活度樣品對儀器實際檢測性能進(jìn)行比對。每種核素配置兩組不同活度的樣品，分別是兩臺儀器在優(yōu)化計數(shù)區(qū)域內(nèi)計算得到的MDA和3倍MDA。對于這類低活度樣品，由于計數(shù)的統(tǒng)計誤差極大，無法獲得準(zhǔn)確的TDCR值，無法通過淬滅校正曲線來對其校正，因此需要使用相同條件下高計數(shù)樣品的等效效率，仍然采用表2中的效率值。圖4中的誤差棒是合成相對不確定度，主要來源于計數(shù)的統(tǒng)計誤差。

由公式(2)計算的MDA的置信區(qū)間為95%，當(dāng)被測樣品活度大于3倍MDA時測量的誤差可小于10%[17]。圖4(a)、4(b)和4(c)分別為3H、55Fe和14C全譜測量的計算結(jié)果，圖4(d)、4(e)和4(f)為優(yōu)化計數(shù)區(qū)域后的計算結(jié)果。對比發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化計數(shù)區(qū)域確實可有效提高檢測性能。比較活度最低的一組樣品可以發(fā)現(xiàn)，SIM-MAX LSA3000的測量誤差明顯小于Hidex 300SL，隨著樣品活度的增加這種差異逐漸減小。當(dāng)樣品活度水平是3倍MDA時，兩臺LSA的測量誤差均小于10%，因此可通過延長測量時間來獲得更加準(zhǔn)確的測量結(jié)果。

圖4 兩臺儀器在低活度樣品中的比較測量時間：3 600 sFig.4 Comparison of two TDCR LSAs in low activity samples measurement time:3 600 s

對比兩臺TDCR LSA對三種核素的測量結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)3H和14C的相對測量誤差要小于55Fe。其原因可能與核素的衰變方式和樣品體系有關(guān)。3H和14C都為純β衰變，而55Fe為軌道電子俘獲衰變，其光譜并非連續(xù)譜。此外，3H和14C標(biāo)準(zhǔn)樣品的體系為UPW，而55Fe樣品體系為0.1 mol/L的HCl溶液，更加復(fù)雜。

2.2 常規(guī)活度樣品分析

除測量活度較低的環(huán)境樣品外，更多需求是測量常規(guī)活度的樣品。大多TDCR方法測量的報道認(rèn)為，對于β衰變的核素TDCR值與效率相等，對于軌道電子俘獲衰變類型的核素二者線性相關(guān)。但在實際情況下TDCR值不等于探測效率，二者也并非線性相關(guān)，從理論計算來看二者更加接近對數(shù)關(guān)系[1]。測量實際樣品時，由于樣品的顏色、閃爍液比例，pH值等稍有變化導(dǎo)致探測效率的不同，所以需要使用TDCR淬滅曲線校正測量結(jié)果。

圖5展示了兩臺儀器對3H、55Fe和14C的TDCR淬滅曲線，從圖中可以看出，兩臺儀器測量得到的效率曲線近似平行。但對于同一樣品，SIM-MAX LSA3000的探測效率明顯高于Hidex 300SL。除儀器自身性能不同外，SIM-MAX LSA3000提高了PMT的偏置電壓，對能量較低的核素探測效率顯著提升。尤其是對3H和55Fe兩個測量效率較低的核素，差距更加明顯。14C本身探測效率很高，因此兩臺儀器的探測效率沒有明顯的差距。

圖5 TDCR淬滅校準(zhǔn)曲線Fig.5 TDCR quenching calibration curve

3H的TDCR淬滅曲線在測量時使用了兩種不同型號的閃爍液，可以發(fā)現(xiàn)，雖然在相同比例下Ultima Gold LLT對3H的探測效率要高于Optiphase Hisafe3，但兩種閃爍液測得的淬滅曲線相關(guān)性良好。所以TDCR淬滅曲線不受閃爍液的影響，具有良好的通用性。

本實驗也對常規(guī)活度樣品3H(8.14 Bq/g)、55Fe(24.0 Bq/g)、14C(138 Bq/g)進(jìn)行了測量，結(jié)果列于表3。兩臺儀器的測量結(jié)果都非常準(zhǔn)確，相對誤差在1.5%以內(nèi)。圖中的不確定度由計數(shù)統(tǒng)計誤差、稱量誤差、效率校正誤差和半衰期誤差合成，測量的合成不確定度(k=2)小于2%。在合成不確定度的計算中，計數(shù)的統(tǒng)計誤差占比最大，可通過延長測量時間來降低計數(shù)的統(tǒng)計誤差。對于常規(guī)活度的樣品，Hidex 300SL的準(zhǔn)確性略好于SIM-MAX LSA3000。

表3 兩臺儀器在常規(guī)活度樣品測量中的比較Tab.3 Comparison of two TDCR LSAs in themeasurement of routine activity samples

2.3 高活度樣品分析

本工作中配置了H1、H2、H3三個活度依次升高的14C樣品(計數(shù)率依次為1.0×105cpm、2.0×105cpm、4.0×105cpm)，以比較兩臺儀器在高計數(shù)率情況下的差異。兩臺儀器的測量結(jié)果均偏大，且隨被測樣品活度的增加而增大，具體結(jié)果列于表4。

表4 高活度14C樣品的測量Tab.4 Measurement of 14C sample with ultra-high activity

由于受PMT的分辨率的影響，TDCR LSA測量過程中不可避免地會有部分信號被漏記，通常會使用死區(qū)時間(dead time)對測量結(jié)果進(jìn)行修正。之前已有研究表明對于高計數(shù)率的樣品Hidex 300SL的測量結(jié)果偏大[15]，這主要是由于死區(qū)時間校正不準(zhǔn)確造成的。SIM-MAX LSA3000為獲得更高的探測效率提高了PMT的偏置電壓，這使得它在測量高活度樣品時測量結(jié)果偏高也更加明顯。因此，對于高活度樣品的測量，應(yīng)采用稀釋等方式減小樣品量，以避免因活度過高引起的測量誤差。

3 結(jié)論

由于SIM-MAX LSA3000的本底更低，在測量低活度樣品時SIM-MAX LSA3000表現(xiàn)出絕對的優(yōu)勢；在相同條件下，SIM-MAX LSA3000的MDA約為Hidex 300SL的三分之一。

使用TDCR淬滅曲線校準(zhǔn)法測量常規(guī)活度的三個β核素3H、55Fe和14C，兩臺LSA都表現(xiàn)出了良好的準(zhǔn)確性，測量誤差小于1.5%，相對不確定度(k=2)小于2%，適用于普通的放射化學(xué)分析。

當(dāng)樣品計數(shù)率大于1×105cpm時，兩臺儀器的測量結(jié)果都偏大，SIM-MAX LSA3000的測量結(jié)果偏高更為明顯。為獲得準(zhǔn)確的測量結(jié)果，建議被測樣品計數(shù)率應(yīng)當(dāng)控制在1×105cpm以內(nèi)。