王志磊，劉效峰，張姝婷，白慧玲，牟 玲，李 璇

(太原理工大學 環(huán)境科學與工程學院，太原 030024)

PM2.5指空氣動力學當量直徑小于等于2.5 μm的顆粒物[1]，稱為細顆粒物，是大氣顆粒物的重要組成部分，可通過散射作用改變大氣消光系數(shù)，影響大氣能見度[2-3]，高濃度的細顆粒物同樣可導(dǎo)致大氣能見度的降低[4]。PM2.5主要包括水溶性離子[5]、碳組分[6]及無機元素[7]，其中重金屬元素雖然在大氣中濃度較低，卻能對人體心肺[8-9]、腸胃[10]以及神經(jīng)系統(tǒng)[11]造成損傷，嚴重時還會引發(fā)癌癥[12]。人為源是PM2.5中重金屬的主要來源，其中燃煤[13]、工業(yè)排放[14]、交通源[15]以及揚塵[16]貢獻率最為突出。太原市工業(yè)結(jié)構(gòu)單一，大氣污染問題突出，多項污染物指標居全國前列[17]，尤其在采暖季期間，環(huán)境空氣污染更甚。目前，對于PM2.5中重金屬的研究主要集中于污染源解析與健康風險評估[18-22]，源解析方法多為受體模型法，未能在時空分布上給予分析與討論，難以評估污染物擴散過程與傳輸途徑。

本研究采集了太原市及周邊(榆次大學城)采暖季大氣PM2.5樣品，分析PM2.5中10種主要元素(釩V、鉻Cr、錳Mn、鈷Co、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、砷As、鎘Cd和鉛Pb)的濃度水平，利用富集因子法及聚類分析法解析其主要來源，并結(jié)合后向軌跡判斷PM2.5中重金屬在時空分布上的特征，以期為太原市及周邊大氣重金屬污染的預(yù)測及防控提供寶貴經(jīng)驗。

1 樣品采集與分析

1.1 樣品采集

本研究所用的采樣儀器為TH-150(武漢天虹)中流量采樣器，配備2.5 μm切割頭，采樣流量設(shè)定為100 L/min，采樣前完成設(shè)備的校準以及切割頭的清潔工作。于每日22：00至次日21：00采樣，單次采樣時長23 h，連續(xù)采樣7 d.采樣時記錄大氣壓、溫度、累計采樣體積和標況體積。采樣所用濾膜為聚丙烯纖維濾膜(90 mm).本研究太原市采樣點設(shè)置在太原理工大學迎西校區(qū)，采樣器置于科學樓6樓樓頂(東經(jīng)112°31′，北緯37°52′)，距地面15 m，該采樣點屬于綜合區(qū)。榆次大學城采樣點設(shè)置在山西省高校新區(qū)太原理工大學明向校區(qū)，采樣器置于博睿樓A座4樓樓頂(東經(jīng)112°43′，北緯37°45′)，距地面10 m.榆次大學城鄰近太原市，該采樣點屬于文教區(qū)。采樣點位如圖1所示。

圖1 采樣點位圖Fig.1 Bitmap of sampling points

1.2 實驗前處理及測試

1.2.1實驗前處理

將聚丙烯纖維濾膜放入裁剪合適的信封中，于恒溫干燥箱(60 ℃)內(nèi)處理4 h，結(jié)束干燥后進行稱量。每張濾膜用測量精度為萬分之一的天平進行稱量，記錄空白膜的質(zhì)量。稱量時至少要對同一空白濾膜重復(fù)稱量3次，保證每張濾膜空白質(zhì)量的誤差不大于0.006 g[23].稱量后的濾膜放入干燥器內(nèi)恒重48 h備用。在采樣前將濾膜與采樣頭所有的組件連接處使用適量酒精及脫脂棉均勻擦拭，并在PM2.5捕集板均勻地涂抹薄薄的一層凡士林。在進行安裝采樣頭時應(yīng)特別注意檢查組件連接處的安全密封性。

采樣后將濾膜均勻放入干燥器中干燥平衡48 h，干燥后再次稱重。稱重過后把濾膜采集到PM2.5的一面對半折疊，再將樣品裝入信封內(nèi)，放于4 ℃的冰箱中保存，以便于進行后續(xù)的實驗分析。

1.2.2測試

用剪刀將濾膜樣品剪成小塊置于特氟隆坩堝中，加入5 mL稀王水、1滴氫氟酸，蓋好蓋子，在恒溫的電熱板上120 ℃連續(xù)加熱2 h，然后再次升溫至130 ℃，開蓋，蒸至恰無溶液，再準確地添加2%(質(zhì)量分數(shù))的鹽酸10 mL，蓋好蓋子，于恒溫的電熱板上連續(xù)回流20 min后取下，直接將溶液倒入塑料比色管中，無須定容，與標準溶液一起在選定的測量儀器最佳工作條件下進行測定，測試儀器為美國安捷倫7500型等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS).為保證實驗精確度，在每組樣品測試時，要隨同待測樣品做1組空白試驗，測試結(jié)果要求空白濾膜上各元素濃度低于檢測限，不會對待測樣品造成影響。

1.3 富集因子法

富集因子(FE)是用來評價土壤和環(huán)境空氣中化學元素富集程度的一項重要指標，據(jù)此可以準確判斷元素來源于人為源或者自然源[24]。富集因子計算見公式(1).

(1)

1.4 聚類分析法

聚類分析是利用描述對象間的某種特定關(guān)聯(lián)將組內(nèi)數(shù)據(jù)模塊化，同組內(nèi)相同模塊中的對象具有相似特性，不同組間具有不同模塊化結(jié)果，當組內(nèi)同一模塊相似特征明顯且組間差異明顯，則說明聚類分析結(jié)果理想。聚類分析分為兩個步驟，首先對樣本逐個掃描，根據(jù)樣本間距離進行分類，進而將樣本內(nèi)所有數(shù)據(jù)歸納合并。聚類方法包括兩步聚類、K-平均值聚類以及系統(tǒng)聚類。研究中可根據(jù)數(shù)據(jù)類型以及期望分解結(jié)果選擇不同聚類分析方法，本研究選用系統(tǒng)聚類法，此方法以距離為相似統(tǒng)計量，采用歐式(Euclidean)距離確定新類與其他各類之間距離。

歐式距離計算方法如公式(2)所示。

(2)

本研究中先對樣品做因子分析，提取主因子后將因子作為變量，對采暖季數(shù)據(jù)作為標注個案進行聚類分析。因子分析和聚類分析均使用SPSS 22.0版本進行處理。

1.5 后向軌跡模式

后向軌跡根據(jù)氣團運動及氣象條件計算氣團傳輸途徑。軌跡是質(zhì)點在空間和時間上的積分，擴散軌跡計算見公式(3)和(4).

發(fā)病后期可用復(fù)配制劑50%乙鋁·錳鋅可濕性粉劑1000倍液，或68.75%惡酮·錳鋅水分散粒劑1000倍液；每隔7～10天進行噴施，對病害能起到良好的防治效果。目前生產(chǎn)上仍存在大量亂用農(nóng)藥的情況，如何做到適時適量有針對性的使用農(nóng)藥仍舊是一個值得討論的問題。

P′(t+Δt)=P(t)+V(P,t)Δt.

(3)

P(t+Δt)=P(t)+0.5[V(P,t)+V(P′,t+Δt)]Δt.

(4)

式中：P為質(zhì)點在t時刻的位置，P′是質(zhì)點在t+Δt時刻的位置，即下一時刻質(zhì)點的位置是由上一時刻質(zhì)點位置與上一時刻質(zhì)點速度和下-時刻速度均值與時長乘積共同決定。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬污染特征

太原市和榆次大學城采暖季PM2.5中10種重金屬質(zhì)量濃度見表1。由表中數(shù)據(jù)可知，太原市10種元素按質(zhì)量濃度大小降序排列為：Zn>Mn>Pb>Cu>Ni>Cr>As>V>Cd>Co.Zn、Mn和Pb為質(zhì)量濃度最高的3種元素，分別為(164.94±162.15)ng/m3，(68.01±36.08)ng/m3和(60.57±60.93)ng/m3，3種元素占10種元素總質(zhì)量濃度的77.80%，Cd和Co的質(zhì)量濃度最低，總和占10種元素總質(zhì)量濃度的0.54%.V、Cr、Ni、Cu及As屬同一水平，質(zhì)量濃度相差較小，介于9.29 ng/m3～26.19 ng/m3.榆次10種元素按質(zhì)量濃度降序排列為Zn>Pb>Mn>Cu>As>V>Ni>Cr>Cd>Co.Zn、Pb和Mn為質(zhì)量濃度最高的3種元素，分別為(262.49±189.23)ng/m3，(179.70±166.15)ng/m3和(67.13±44.82)ng/m3，3種元素占10種元素總質(zhì)量濃度的89.06%，Cd和Co的質(zhì)量濃度最低，總和占10種元素總質(zhì)量濃度的0.10%.V、Cr、Ni、Cu及As屬同一水平，質(zhì)量濃度相差較小，介于8.33 ng/m3～17.48 ng/m3.太原市和榆次大學城相比，太原市大氣PM2.5中10種重金屬有5種高于榆次大學城，分別為Cr、Mn、Ni、Cu和Co，其余5種低于榆次大學城。其中Zn和Pb元素兩區(qū)域差異較為顯著，Zn和Pb主要來源于燃煤[26]，太原市采樣點功能區(qū)劃分為綜合區(qū)，太原市現(xiàn)已完成城中村改造并實現(xiàn)了集中供暖，而榆次采樣點雖然劃分為文教區(qū)，但臨近村鎮(zhèn)，受燃煤散戶影響，這可能導(dǎo)致太原市PM2.5中Pb和Zn的濃度水平低于榆次大學城。

由表1太原-榆次大學城采暖季PM2.5中重金屬質(zhì)量濃度與其他城市比較可知，太原市和榆次大學城在采暖季Pb元素均低于國家一級標準(500 ng/m3).太原市和榆次大學城采暖季PM2.5中重金屬與其他城市冬季研究數(shù)據(jù)相比較結(jié)果表明，太原市環(huán)境空氣PM2.5中Cr、Co、Cu、Zn較2013年(文獻[22])有所下降，其余6種元素均高于2013年濃度值。近年來珠三角地區(qū)成為我國重點大氣污染防控區(qū)，PM2.5污染持續(xù)改善[27]，本研究太原市大氣PM2.5中V、Co、Cu、Zn和Pb的質(zhì)量濃度均顯著低于珠海，Cr、Mn和Ni的質(zhì)量濃度高于珠海，空氣質(zhì)量較珠海更優(yōu)。太原市大氣PM2.5中除Ni和Cr外，其他6種元素明顯低于廣州市，即說明太原市2018年1月PM2.5中重金屬污染水平較低。榆次大學城大氣PM2.5中重金屬濃度水平與珠海相似，其中V、Cr、Ni略高于珠海，而Co和Cu低于珠海，除Ni外其余7種元素均遠低于廣州，即榆次大學城2018年1月PM2.5中重金屬污染程度相對較低。這可能與北方冬季風力條件較好和降雪等有關(guān)。太原市采暖季PM2.5中重金屬與鄭州采暖期PM2.5中重金屬相比，Cu、As、Cd和Pb濃度處于同一水平，而Zn和Mn顯著高于鄭州。榆次大學城采暖季PM2.5中重金屬與鄭州采暖期PM2.5中重金屬相比，Mn、Zn、As、Pb均顯著高于鄭州，Cu和Cr略低于鄭州。

表1 太原-榆次大學城采暖季PM2.5中重金屬質(zhì)量濃度與其他城市比較Table 1 Comparison of PM2.5 heavy metal concentration in the heating season of Taiyuan City and Yuci University Town with other cities ng/m3

為了明確太原市和榆次大學城采暖季PM2.5中重金屬的時間變化特征，將本研究中采暖季2018年1月的數(shù)據(jù)與2017年11、12月數(shù)據(jù)[30]比較，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，在太原市采樣點，12月份各重金屬濃度高于11月及1月，除Zn、Mn和Pb有較顯著差別外，其余7種元素變化幅度較小且保持較低水平，由此可知太原市在2017年12月污染較為嚴重，而11月與次年1月大氣PM2.5中重金屬污染水平較低且污染程度一致。在榆次大學城采樣點，12月份各重金屬濃度顯著高于11月及1月，Zn、Pb和Mn的濃度差異最大，V、Cr和Cu有明顯差別，其余4種元素濃度基本持平，由此可知榆次大學城在2017年12月PM2.5中重金屬污染最為嚴重，而11月與次年1月污染水平相對較低且污染程度一致。

圖2 太原市和榆次大學城采暖季PM2.5中重金屬的時間變化趨勢Fig.2 Time variation trends of heavy metals in PM2.5 in the heating season of Taiyuan City and Yuci University Town

2.2 來源解析

2.2.1富集因子分析

本研究以Al為參比元素，得到太原市及榆次大學城大氣PM2.5中V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb等10種重金屬的富集因子。表2為太原市及榆次大學城采暖季大氣PM2.5中重金屬的富集因子，從中可以看出太原市在采暖季PM2.5中重金屬處于輕微富集的有V、Cr、Mn、Co和Ni，其FE值介于1.19～9.76之間，中度富集的元素有Cu、Zn、As和Pb，其FE值介于18.07～41.73，Cd是唯一高度富集的元素，其FE值高達245.39.榆次大學城在采暖季PM2.5中重金屬處于輕微富集的有V、Cr、Mn、Co和Ni，其FE值介于1.29～8.45之間，中度富集的元素有Cu、Zn和As，其FE值介于21.28～97.28，Cd和Pb是高度富集的元素。元素Cu、Zn、As、Cd和Pb在太原市和榆次大學城采暖季PM2.5中重金屬的富集因子值均大于10，因此這5種元素來自于人為源，由人類活動引起。其余5種元素如V、Mn、Co、Ni和Cr的富集因子均小于10，說明其受人為源與自然源共同影響，但主要是來自于揚塵等自然活動。太原市和榆次大學城采暖季PM2.5中重金屬富集因子值與鄭州冬季[31]相比，Cd的富集因子值均為最高，說明其受人類活動影響最大，鄭州冬季PM2.5中10種重金屬富集因子值在不同程度上高于太原市和榆次大學城，其污染源主要是人為源且人類活動貢獻率更大。

表2 太原市及榆次大學城采暖季大氣PM2.5中 重金屬的富集因子值Table 2 Enrichment factors of heavy metals in atmospheric PM2.5 in the heating season of Taiyuan City and Yuci University Town

2.2.2聚類分析

對太原市和榆次大學城采暖季PM2.5中10種重金屬進行因子分析，使用最大方差旋轉(zhuǎn)后分別在4次和5次迭代后收斂得到3個因子，其因子載荷率及貢獻值如表3所示，累計方差貢獻率分別為95.91%和94.97%，對提取的因子的解釋度和可信度較高。

表3 太原市及榆次大學城PM2.5中重金屬因子分析及載荷Table 3 Analysis and load of heavy metal factors in PM2.5 in Taiyuan City and Yuci University Town

太原市和榆次大學城PM2.5中重金屬因子分析結(jié)果表明，因子1載荷較高的元素有Mn、Zn、As、Cd和Pb，通常燃煤排放會產(chǎn)生Pb、As、Be、Co、Cu和Zn等元素，因此因子1代表的源為燃煤煙塵。因子2載荷較高的元素為V，通常V作為揚塵源的標識元素，因此因子2代表的源為揚塵。因子3載荷較高的元素為Cr和Co，鋼鐵冶煉廠和有色金屬冶煉廠排放的顆粒物中通常富含Cr，因此因子3代表的源為工業(yè)粉塵。榆次大學城PM2.5中重金屬因子分析結(jié)果表明，提取的3個因子分別代表燃煤煙塵、機動車尾氣和揚塵。兩區(qū)域因子1的解釋方差分別高達45.57%和57.38%，說明燃煤煙塵是采暖季最重要的污染源。

分別將太原市和榆次大學城采暖季PM2.5中重金屬因子分析提取的因子作為變量進行聚類分析，聚類結(jié)果如圖3、圖4所示。TY1-TY7分別對應(yīng)太原市采暖季采樣第1天到采樣第7天，YC1-YC7分別對應(yīng)榆次大學城采暖季采樣第1天到采樣第7天。

圖3 太原市聚類分析譜系圖Fig.3 Pedigree chart of cluster analysis in Taiyuan City

圖4 榆次大學城聚類分析譜系圖Fig.4 Pedigree chart of cluster analysis in Yuci University Town

根據(jù)提取的因子，太原市大氣PM2.5中重金屬元素聚類分析共可劃分為三類，其中TY1，TY3，TY5，TY6和TY7劃分為第一類，TY2和TY4分別劃分為第二類和第三類。結(jié)合因子分析結(jié)果，第一類中共包含5個個案，即太原市采暖季這5 d PM2.5中重金屬具有相似源組成，主要污染源為燃煤煙塵。第二類中包含一個個案，主要污染源為揚塵。第三類中包含一個個案，主要污染源為工業(yè)粉塵。因此太原市采暖季采樣第1，3，5，6，7 d中燃煤煙塵對PM2.5中重金屬組分貢獻最高，采樣第2 d工業(yè)粉塵對PM2.5中重金屬組分貢獻最高，采樣第4 d揚塵對PM2.5中重金屬組分貢獻最高。

根據(jù)提取的因子，榆次大學城大氣PM2.5中重金屬元素聚類分析共可劃分為三類，其中YC1，YC2，YC3，YC5和YC6劃分為第一類，YC4和YC7分別劃分為第二類和第三類。結(jié)合因子分析結(jié)果，第一類中共包含5個個案，即榆次大學城采暖季這5 d PM2.5中重金屬具有相似源組成，主要污染源為燃煤煙塵。第二類中包含1個個案，主要污染源為交通源。第三類中包含1個個案，主要污染源為揚塵源。因此榆次大學城采暖季采樣第1，2，3，5，6 d中燃煤煙塵對PM2.5中重金屬組分貢獻最高，采樣第4 d機動車尾氣對PM2.5中重金屬組分貢獻最高，采樣第7 d揚塵對PM2.5中重金屬組分貢獻最高。太原市和榆次大學城每日PM2.5中重金屬的來源不同，這是由于人類活動具有偶然性，各種影響因素難以在長期范圍內(nèi)保持一致。

2.3 后向軌跡分析

本研究利用HYSPLIT模式分析太原市和榆次大學城采暖季氣團來源及走向。采用2018年1月第4周的氣象數(shù)據(jù)作為后向軌跡源文件，運行起始時間經(jīng)過世界標準時間(UTC)換算后為2018年1月24日13時(以下關(guān)于采樣時間的闡述均使用UTC)，運行總時長設(shè)置為48 h，每24 h開始一條新軌跡，出圖標簽間隔24 h，運行后太原市和榆次大學城分別獲得7條后向軌跡，如圖5、圖6所示。太原市和榆次大學城采樣點相距約35 km，氣團來源途徑相似。

根據(jù)太原市和榆次大學城采暖季后向軌跡分析結(jié)果表明，兩區(qū)域大氣氣團主要受西北方向影響，其中采樣首日(1月18日)及采樣最后1日(24日)13時之前48 h內(nèi)的跡線平緩，氣流高度約為1 500 m，水平分量較大，風力較大，大氣層結(jié)不穩(wěn)定，大氣顆粒物的擴散條件較好。19日及20日跡線水平分量同樣較大，風力擴散條件較好。21日、22日和23日的跡線水平分量很小，氣流來自于1 200 km以內(nèi)的氣團，高度介于500～1 500 m，屬長距離低速緩慢傳輸，氣團來源點地處大陸內(nèi)部，傳輸途經(jīng)沙漠、人口稀疏及工業(yè)水平落后的區(qū)域，由人類活動造成的污染較小，而受風沙影響較大。太原市東、西、北三面環(huán)山，特殊的地形條件使得由西北方向而來的氣流不易集聚。結(jié)合本研究富集因子及聚類分析結(jié)果，自然源如揚塵可能是由西北方向氣流長距離運輸而形成。

圖5 太原市和榆次大學城1月后向軌跡運行圖Fig.5 Running diagram of the backward trajectory of Taiyuan City and Yuci University Town

圖6為太原市11月和12月大氣后向軌跡運行圖，據(jù)圖可知太原市11月分布的跡線水平分量均較大，即氣團水平移動速度較大，風力擴散條件較好，但對比圖5中1月太原市大氣后向軌跡圖可知，11月擴散條件較次年1月差，而12月份除24日跡線水平分量較大，其余6天水平跡線很小，代表12月份氣流流速較小，擴散條件較差。太原市及榆次大學城從11月1日開始供暖，隨著供暖持續(xù)推進，12月份供暖達到穩(wěn)定階段。結(jié)合后向軌跡分析得知11月及次年1月大氣顆粒物擴散條件優(yōu)于12月，故12月大氣污染物更易于積累，因此12月份是采暖季大氣PM2.5中重金屬水平最高的月份。

圖6 太原市11和12月后向軌跡運行圖Fig.6 Taiyuan's backward trajectory running in November and December

3 結(jié)論

1) 太原市及榆次大學城采暖季PM2.5中重金屬質(zhì)量濃度最高的元素為Zn、Pb和Mn，分別占10種元素總質(zhì)量濃度的77.80%和89.06%.太原市和榆次大學城PM2.5中Pb均低于國家一級標準。12月份重金屬質(zhì)量濃度顯著高于11月及次年1月，隨著采暖推進，12月份重金屬質(zhì)量濃度出現(xiàn)峰值，成為采暖季重金屬質(zhì)量濃度最高的月份。

2) 富集因子分析表明，太原市和榆次大學城采暖季PM2.5中重金屬如Cu、Zn、As、Cd和Pb富集水平為中度以上，元素富集是由人為源引起。因子分析結(jié)果表明，太原市采暖季PM2.5中重金屬來源主要為燃煤煙塵、揚塵及工業(yè)粉塵，其貢獻率分別為45.57%、32.30%和18.04%.榆次大學城采暖季PM2.5中重金屬來源主要為燃煤煙塵、機動車尾氣及揚塵，其貢獻率分別為57.38%、25.93%和11.66%.聚類分析結(jié)果表明燃煤煙塵為太原市和榆次大學城采暖季PM2.5的主要來源。

3) 后向軌跡表明，太原市及榆次大學城氣團主要由西北方向風力及風速較小的氣流長距離運輸而來，其輸送過程形成的揚塵屬于自然源，是太原市與榆次大學城PM2.5中10種重金屬的來源之一。