梁杏梅，莊魯文*，林凱榮，王 璐，周建剛

(1.中山大學(xué)土木工程學(xué)院，廣東 珠海 519082；2.中國(guó)冶金地質(zhì)總局山東正元地質(zhì)勘查院，山東 濟(jì)南 250010)

隨著越來(lái)越多的工業(yè)廢水、城市生活污水及農(nóng)業(yè)污水排放進(jìn)入河道，河道水體受到污染，水質(zhì)普遍惡化，水環(huán)境遭到破壞。當(dāng)其中的氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)大量進(jìn)入河流時(shí)易造成水體富營(yíng)養(yǎng)化：鋼鐵、電鍍、乳制品加工、磷化工業(yè)等排放的廢水和農(nóng)藥、化肥的大量使用以及農(nóng)業(yè)廢棄物是水體中氮、磷主要的來(lái)源。當(dāng)?shù)?、磷等污染物隨著水和泥沙的遷移，進(jìn)入到河道，逐漸沉積、富集到河流底泥中，在一定的條件下，底泥中累積的污染物能與上覆水體發(fā)生化學(xué)、物理與生物作用，氮、磷等物質(zhì)便能夠重新釋放到上覆水體中，造成嚴(yán)重的河流內(nèi)源污染問(wèn)題[1-3]。目前關(guān)于修復(fù)污染底泥的技術(shù)主要為異位修復(fù)技術(shù)和原位修復(fù)技術(shù)，異位修復(fù)技術(shù)即疏浚底泥并移送至別處進(jìn)行治理，此種技術(shù)具有操作性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)且應(yīng)用范圍最廣泛，但污染底泥在運(yùn)輸過(guò)程中或后續(xù)處理不當(dāng)容易造成二次污染；原位修復(fù)技術(shù)是在原位置上通過(guò)化學(xué)、物理與生物手段對(duì)污染底泥進(jìn)行修復(fù)治理的技術(shù)，由于其降低運(yùn)輸成本、減少擾動(dòng)底泥及避免引起更多環(huán)境問(wèn)題的特點(diǎn)在近年來(lái)備受關(guān)注。底泥原位覆蓋技術(shù)是原位修復(fù)技術(shù)的一種，將清潔的覆層材料原位覆蓋在受污染底泥上，通過(guò)物理吸附、化學(xué)反應(yīng)及生物降解等作用有效阻隔污染物向上覆水體的釋放，具有操作難度低、見(jiàn)效快及對(duì)生態(tài)環(huán)境友好等特點(diǎn)，擁有廣闊的應(yīng)用前景[4-6]。

然而國(guó)內(nèi)關(guān)于底泥原位覆蓋技術(shù)的應(yīng)用較少，目前仍停留在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)階段，需要就選擇合適的覆層材料及其污染物處理性能等問(wèn)題進(jìn)行深入持續(xù)的探究，以提供充足的數(shù)據(jù)及理論支持來(lái)推動(dòng)此項(xiàng)技術(shù)在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用。已有一些研究針對(duì)不同的覆層材料的性能進(jìn)行了短期實(shí)驗(yàn)室內(nèi)試驗(yàn)[7-10]，但是關(guān)于覆層材料處理污染物長(zhǎng)期性能的研究仍處于發(fā)展階段，目前尚未有人對(duì)載鐵沸石處理氮和磷的長(zhǎng)期性能進(jìn)行預(yù)測(cè)及評(píng)估。本文于LIU等[11]對(duì)天然沸石和載鐵沸石去除氮、磷性能實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，利用地球化學(xué)模型PHREEQC模擬氮、磷穿透天然沸石、載鐵沸石覆層的遷移情況，對(duì)載鐵沸石作為覆層材料處理氮、磷的可行性及長(zhǎng)期性能進(jìn)行評(píng)估，并通過(guò)探究pH和覆層材料厚度對(duì)載鐵沸石處理氮、磷效果的影響，進(jìn)一步揭示氮、磷去除機(jī)制及機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

沸石(化學(xué)純)：天津市大茂化學(xué)試劑廠購(gòu)買(mǎi)。載鐵沸石(化學(xué)純)：將NaOH溶液滴定FeCl3溶液制備鐵氧化物，將所得的鐵氧化物鐵泥負(fù)載在沸石表面，經(jīng)過(guò)烘干、沖洗步驟后制備得到。

柱實(shí)驗(yàn)裝置：由內(nèi)徑10 cm、高20 cm的實(shí)驗(yàn)柱、輸入溶液儲(chǔ)存罐、輸出溶液收集罐以及蠕動(dòng)泵組成。

1.2 柱實(shí)驗(yàn)

對(duì)天然沸石及載鐵沸石進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室內(nèi)加速柱實(shí)驗(yàn)比較其對(duì)污染物氮、磷的吸附能力。柱實(shí)驗(yàn)是模擬靜態(tài)條件下覆層材料處理或控制污染物從底泥中釋放并運(yùn)移到上覆水體中的情況所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)試驗(yàn)。所涉柱實(shí)驗(yàn)選用的2種覆層材料為沸石和載鐵沸石，2種覆層材料的主要性質(zhì)見(jiàn)表1。底泥釋放污染物由配制的氮、磷混合溶液代替，其中氮、磷濃度見(jiàn)1.1節(jié)。

表1 天然沸石和載鐵沸石的主要性能

為了使溶液能夠均勻地流入柱內(nèi)，避免優(yōu)先路徑的產(chǎn)生，在實(shí)驗(yàn)柱底部放置大小均勻的干凈玻璃珠，并于其上方放置10 cm厚的覆層材料(天然沸石或載鐵沸石)，污染物溶液由蠕動(dòng)泵以0.127 cm/min的速度從實(shí)驗(yàn)柱下方流入柱內(nèi)，通過(guò)玻璃珠層后與覆層材料充分接觸，最終從實(shí)驗(yàn)柱上方流出，由收集罐收集，并定時(shí)對(duì)罐內(nèi)溶液的氮、磷濃度進(jìn)行檢測(cè)。

沸石和載鐵沸石對(duì)氮、磷吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合Freundlich吸附等溫模型，其公式為：

(1)

式中Ce——吸附質(zhì)在溶液的平衡濃度，g/L；Qe——達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)覆層材料吸附污染物的量，g/g；KiF——Fredundlich平衡常數(shù)，L/g；n——經(jīng)驗(yàn)系數(shù)。

相關(guān)擬合參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 沸石和載鐵沸石吸附氮、磷的Freundlich吸附擬合參數(shù)

2 數(shù)值模擬

本文利用PHREEQC模型來(lái)模擬污染物的運(yùn)移過(guò)程，計(jì)算和評(píng)估污染物在復(fù)雜溶液中的存在形態(tài)、物種生成以及反應(yīng)情況，并且探究溶液中各組分反應(yīng)速率及濃度的變化[12-14]。在模型中，需要結(jié)合數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)溶液組分及其初始濃度、pH、礦物飽和指數(shù)及溶液電荷平衡等進(jìn)行詳細(xì)描述，完善離子摩爾交換、Freundlich吸附、表面絡(luò)合以及擴(kuò)散運(yùn)輸?shù)饶K[15]。所涉及的主要控制方程及化學(xué)過(guò)程如下。

污染物在均勻介質(zhì)中的一維運(yùn)移過(guò)程，涉及對(duì)流運(yùn)輸、擴(kuò)散運(yùn)輸?shù)那闆r，其控制方程如下：

(2)

式中C——污染物在溶液中的濃度，mol/kg；x——距離，m；t——時(shí)間，s；v——孔隙水流速，m/s；DL——水動(dòng)力擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；q——固相的濃度，mol/kg。

污染物與覆層材料的反應(yīng)過(guò)程中涉及到離子交換，離子摩爾交換公式見(jiàn)式(3)：

(3)

式中X-——離子交換的摩爾數(shù)，mol；CEC——陽(yáng)離子交換容量，mol/kg,沸石的陽(yáng)離子交換容量為435.5 mmol/kg；θ——孔隙率;ρb——堆積密度，g/mL。

液相反應(yīng)中，通過(guò)二次礦物的飽和指數(shù)SI(Saturation index)可以判斷是否形成沉淀物，飽和指數(shù)的計(jì)算公式如下：

(4)

式中 IAP——自由離子活度積，指的是液相中形成的難溶物質(zhì)中陰、陽(yáng)離子的乘積，其隨pH而變化；Ksp——物質(zhì)的溶度積常數(shù)。

當(dāng)SI<0時(shí)，礦物在溶液中處于不飽和狀態(tài)，礦物是溶解狀態(tài)；當(dāng)SI=0時(shí)，礦物相與溶液處于平衡狀態(tài)，可能存在沉淀及溶解的可逆反應(yīng)；當(dāng)SI>0時(shí)，礦物在溶液中處于過(guò)飽和狀態(tài)，可能生成礦物沉淀[14,16]。

在表面絡(luò)合模型中，主要考慮水合氧化鐵的強(qiáng)結(jié)合位點(diǎn)和弱結(jié)合位點(diǎn)2種位點(diǎn)，分別代表了親和力強(qiáng)的陽(yáng)離子結(jié)合位點(diǎn)和親和性弱的有效活性位點(diǎn)[17]，相關(guān)主要參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 表面絡(luò)合模型參數(shù)

3 模擬結(jié)果

3.1 天然沸石、載鐵沸石除氮、磷效果

圖1 pH=7.5時(shí)氮的突破曲線

圖2中模擬的磷突破曲線揭示了當(dāng)天然沸石作為覆層材料時(shí)，浸出的磷在相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)濃度迅猛增加并很快達(dá)到了飽和，表明天然沸石明顯不具備處理磷酸陰離子的能力。與之相比，覆層材料載鐵沸石吸附磷酸陰離子的能力則明顯地提高，磷達(dá)到飽和的速率得以降低。以上結(jié)果表明，天然沸石載鐵后，其處理污染物磷的性能得以有效提升，表面負(fù)載水合氧化鐵使得表面積及結(jié)合位點(diǎn)增加，大大提高對(duì)磷酸陰離子吸附能力，且載鐵沸石除磷主要是依靠負(fù)載的水合氧化鐵吸附磷以及發(fā)生表面絡(luò)合反應(yīng)，其表面羥基是決定載鐵沸石處理磷酸陰離子污染物的關(guān)鍵因素。載鐵沸石的除磷機(jī)制主要為：水合氧化鐵對(duì)磷酸陰離子的靜電吸附、離子交換作用、表面的羥基與磷酸陰離子進(jìn)行配位體交換并形成絡(luò)合物[19-20]。

圖2 pH=7.5磷的突破曲線

通過(guò)天然沸石和載鐵沸石去除氮、磷效果的對(duì)比，揭示了載鐵沸石是一種富有應(yīng)用前景的覆層材料，能夠同時(shí)且有效地阻礙氨氮和磷污染物釋放到水體中，克服了沸石自身硅鋁結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的對(duì)陰離子污染物處理性能不突出的缺陷，以高效率、低操作成本的形式實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同陰陽(yáng)離子污染物進(jìn)行同期處理的目標(biāo)，大大提高了經(jīng)濟(jì)效益。

3.2 pH對(duì)載鐵沸石除氮、磷的影響

圖3 不同pH下載鐵沸石作為覆層材料時(shí)氮的突破曲線

圖4 不同pH下載鐵沸石作為覆層材料時(shí)磷的突破曲線

3.3 覆層厚度對(duì)載鐵沸石除氮、磷的影響

前文中柱實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬所使用的覆層材料厚度均為10 cm，而不同厚度的覆層材料會(huì)對(duì)污染物的反應(yīng)程度及穿透時(shí)間造成影響從而改變其對(duì)污染物的吸附效果。因此，為了探究不同厚度的載鐵沸石覆層對(duì)吸附及阻滯氮、磷效果的影響，使用PHREEQC分別模擬了載鐵沸石覆層為5、10、15、20 cm厚度時(shí)氮和磷的突破情況并進(jìn)行對(duì)比，模擬結(jié)果見(jiàn)圖5、6。

圖5 不同覆層厚度時(shí)氮的突破曲線

當(dāng)載鐵沸石覆層厚度由5 cm增加至20 cm時(shí)，氮、磷達(dá)到飽和的速率均有所降低并呈現(xiàn)遞減關(guān)系。隨著厚度的增加，載鐵沸石覆層提供了更多的吸附位點(diǎn)，同時(shí)覆層與污染物得到充分接觸與反應(yīng)，提升了載鐵沸石對(duì)氮、磷的處理效果，因此延長(zhǎng)了氮、磷的突破時(shí)間。另外，覆層厚度的增加對(duì)磷的抑制效果強(qiáng)于氮，這是因?yàn)楦吒矊雍穸仍鰪?qiáng)了對(duì)氮的物理吸附作用，而增強(qiáng)了對(duì)磷的物理吸附、離子交換和絡(luò)合反應(yīng)，后者相對(duì)阻滯效果更明顯。

圖6 不同覆層厚度時(shí)磷的突破曲線

4 結(jié)論

通過(guò)柱實(shí)驗(yàn)與數(shù)值模擬結(jié)合的方式，將短期加速室內(nèi)柱實(shí)驗(yàn)與長(zhǎng)期性能的模擬預(yù)測(cè)相融合，系統(tǒng)性地對(duì)比及分析了天然沸石與載鐵沸石阻礙污染物氮、磷釋放的可行性，另外也探究了不同的pH和覆層厚度對(duì)載鐵沸石吸附氮、磷效果的影響。

a)從長(zhǎng)期性能來(lái)看，天然沸石能夠處理污染物氮，但基本不具備處理污染物磷酸鹽的能力；而載鐵沸石能夠同時(shí)有效地控制底泥中氮、磷向上覆水體釋放，是一種極具潛力和應(yīng)用前景的覆層材料或吸附劑。

b)載鐵沸石處理底泥中的氨氮主要是通過(guò)離子交換和物理吸附作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的，處理磷酸鹽污染物則主要是依靠磷酸根離子與表面水合氧化鐵之間的絡(luò)合配體交換、離子交換及靜電吸附作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

c)水體pH值會(huì)對(duì)載鐵沸石處理氮、磷效果產(chǎn)生影響，在pH=5～9時(shí)，載鐵沸石對(duì)氨氮的去除效果隨著pH值升高而增強(qiáng)，對(duì)磷酸鹽的去除效果則隨著pH值升高而減弱。

d)覆層厚度的增加會(huì)增強(qiáng)載鐵沸石對(duì)氮、磷的吸附效果，且對(duì)磷的抑制效果強(qiáng)于氮。