任 貝，苗 竹，楊湘智

（1.北京高能時代環(huán)境技術(shù)股份有限公司，北京 100095；2.浙江環(huán)科環(huán)境研究院有限公司，浙江 杭州 310000）

滲透性反應(yīng)墻（PRB）是一種被動的廢水修復(fù)技術(shù)，PRB技術(shù)是指在地下安裝活性材料墻體以便攔截污染物羽狀體，使污染羽狀體通過反應(yīng)介質(zhì)后，其污染物能轉(zhuǎn)化為環(huán)境接受的另一種形式，從而實現(xiàn)使污染物濃度達(dá)到環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)[1]。常見的礦區(qū)廢水修復(fù)思路是改變鉻的形態(tài)，將高毒性、高遷移性的重金屬物質(zhì)還原成毒性較低，遷移能力較差的物質(zhì)，降低生物可利用性，消除環(huán)境風(fēng)險。Fe0作為一種還原材料，廉價易得，反應(yīng)活性高[4]，可以有效去除礦區(qū)廢水中的重金屬物質(zhì)[5，6]，因此本研究以礦區(qū)廢水為對象，研究Fe0-PRB對其修復(fù)的效果及其影響因素。

1 試驗

1.1 試驗裝置

本試驗裝置由玻璃瓶、回旋振蕩器、儲液槽、蠕動泵、PRB模擬柱、取樣燒杯等構(gòu)成。PRB模擬柱柱長35cm，內(nèi)徑5cm，柱體總長=35.5cm，側(cè)面每隔10cm設(shè)置1個取樣口，頂部1個取樣口，共4個取樣口。

1.2 試驗材料與方法

鐵屑（2mm～4mm），柱狀活性炭（1cm～1.5cm）、石英砂（2mm～4mm）、重鉻酸鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化鉀、硝酸鉀等相關(guān)分析試劑。鐵屑使用前采用0.1 mol/L的鹽酸進(jìn)行酸洗預(yù)處理，之后用去離子水洗去表面殘留酸，直至洗滌液為中性。為模擬礦區(qū)廢水的化學(xué)條件，在上述溶液中分別添加氯化鈣、氯化鎂、氯化鉀、硝酸鉀等離子，參考礦區(qū)廢水污染現(xiàn)狀設(shè)置合理的濃度梯度開展試驗。

1.3 分析方法

根據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)，采用二苯碳酰二肼分光光度法。

1.4 試驗設(shè)計

1.4.1 反應(yīng)動力學(xué)試驗設(shè)計

試驗設(shè)計由鐵、活性炭和石英砂組成的8組不同材料配比的靜態(tài)試驗，混合成后的反應(yīng)材料50g，置于反應(yīng)瓶中，加入300ml六價鉻溶液（50mg/L），于振蕩器上以160rpm轉(zhuǎn)速振蕩，在不同時間取樣，分析水中剩余重金屬污染物的濃度，研究反應(yīng)材料對重金屬污染物的修復(fù)效果。

1.4.2 離子強(qiáng)度試驗設(shè)計

根據(jù)前一階段實驗，確定最佳反應(yīng)材料配比，在反應(yīng)瓶中模擬礦區(qū)廢水環(huán)境，配置含重金屬污染物溶液濃度為25mg/L，向反應(yīng)體系中引入離子強(qiáng)度為0.1mM的Ca2+、Mg2+、Cl-、NO3-，對比分析反應(yīng)過程中重金屬污染物的變化趨勢及規(guī)律。

1.4.3 PRB柱試驗設(shè)計

填充介質(zhì)根據(jù)最佳反應(yīng)材料配比，由蠕動泵注入25mg/L的廢水，模擬地下水流速0.9m/d，定期取樣檢測出水口廢水濃度。根據(jù)取樣檢測結(jié)果，定期采用鹽酸重洗模擬柱，對反應(yīng)材料進(jìn)行活化[2,3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)動力學(xué)試驗結(jié)果

選用50mg/L的廢水作為研究對象，靜態(tài)試驗反應(yīng)材料配比如下：

表1 填料配比

分 別 于0、30、120、180、240、300、360、420、480、1440min取樣分析重金屬污染物的濃度變化，實驗結(jié)果如下：

圖1 污染物隨時間變化曲線

從上述圖中中可以看出，影響廢水去除率的因素為反應(yīng)體系中的鐵鉻比例，F(xiàn)e0/Cr越大，反應(yīng)速率越快，污染物去除率越高。

針對反應(yīng)過程中廢水濃度變化進(jìn)行一級動力學(xué)擬合，擬合結(jié)果見圖2和表2。

圖2 一級動力學(xué)擬合

表2 擬合參數(shù)

從圖2和表2中可以看出，F(xiàn)e0與礦區(qū)廢水中重金屬污染物的反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，在廢水初始濃度相同時，F(xiàn)e0添加量越大，反應(yīng)速率越快。添加活性炭可以一定程度上加快反應(yīng)速率，4號相對6號反應(yīng)速率增加24.6%，7號相對于6號反應(yīng)速率增加約為38.9%。

2.2 離子強(qiáng)度試驗結(jié)果

根據(jù)前一階段實驗，確定反應(yīng)材料配比為Fe0：活性炭：石英砂為4：1：5，在反應(yīng)瓶中模擬地下水環(huán)境，配置廢水污染濃度為20mg/L，向反應(yīng)體系中引入離子強(qiáng)度為0.1mM的Ca2+、Mg2+、Cl-、NO3-。將反應(yīng)瓶置于回旋振蕩器上以160rmp速率震蕩，定時取樣分析廢水濃度變化，重復(fù)三次。具體實驗參數(shù)如表3。

表3 反應(yīng)體系參數(shù)

反應(yīng)過程中廢水濃度隨時間變化趨勢如下圖：(圖3）

反應(yīng)體系中添加KCl后，廢水中重金屬物質(zhì)去除速率明顯增加，可以得出Cl-對重金屬物質(zhì)還原有明顯促進(jìn)作用，其作用機(jī)理是由于Cl-對Fe有一定的腐蝕作用，在溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，促進(jìn)反應(yīng)體系中生成Fe2+，加速了重金屬污染物的去除效率。

反應(yīng)體系中添加MgCl2后對反應(yīng)效果有明顯的抑制作用，可以得出Mg2+的存在會抑制金屬物質(zhì)的還原，其作用原理Mg2+在水中水解，生成Mg(OH)2以膠體形式存在，在反應(yīng)過程中附著于Fe0表面阻礙反應(yīng)進(jìn)行。

反應(yīng)體系中添加CaCl2，初期對反應(yīng)有促進(jìn)作用，但效果弱于KCl，說明反應(yīng)體系中Cl-對反應(yīng)起到了促進(jìn)作用，但受到Ca2+的抑制，后期促進(jìn)作用減弱，說明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)材料活性不斷消耗，Ca2+的抑制效果逐漸占主導(dǎo)地位。

圖3 三次反應(yīng)廢水濃度隨時間變化

2.3 PRB柱模擬試驗結(jié)果

采用柱長35cm，內(nèi)徑5cm的有機(jī)玻璃柱進(jìn)行PRB模擬，反應(yīng)材料配比為Fe0：活性炭：石英砂為4：1：5，反應(yīng)材料填充后，柱體體積為980mL，孔隙率為0.363，模擬礦區(qū)廢水的流速為0.9m/d。

圖4 PRB柱模擬試驗出水Cr(VI)變化規(guī)律

設(shè)本試驗PRB柱的空隙體積355mL=PV，則本組實驗共注入Cr（VI）污染地下水482PV，過程中經(jīng)通電、酸洗等措施。模擬柱通入24PVCr（VI）污染水后，出口開始檢出Cr（VI），隨后濃度迅速升高，反應(yīng)填料失效[7-10]。

由圖可知，采用電流無法恢復(fù)反應(yīng)材料中Fe0的活性，第一次通電，由于進(jìn)口端為負(fù)極，可以提供電子，電極附近為還原環(huán)境，部分礦區(qū)廢水中金屬物質(zhì)被電化學(xué)還原，其余在模擬柱中被低活性的Fe0還原。

本階段酸洗實驗取得良好的重復(fù)性，說明采用HCl重洗PRB可以有效恢復(fù)反應(yīng)填料的活性。

3 結(jié)論及建議

（1）通過試驗表明Cl-的存在對反應(yīng)起到明顯的促進(jìn)作用，Ca2+、Mg2+的存在對反應(yīng)有一定的抑制作用，其中Mg2+的抑制作用尤為明顯，NO3-的存在對反應(yīng)效果影響不大。在PRB運行過程中需進(jìn)行動態(tài)檢測，觀察反應(yīng)墻填料活性變化趨勢，并采取相應(yīng)的維護(hù)措施。

（2）通過PRB柱模擬試驗發(fā)現(xiàn)，PRB運行一段時間后，反應(yīng)活性會降低，其原因是在Fe0表面形成氧化膜等物質(zhì)，阻礙反應(yīng)發(fā)生?？梢允褂盟釠_洗，對反應(yīng)材料進(jìn)行活化，沖洗量與Fe0含量正相關(guān)。