王術(shù)成,劉武燦,周飛翔,韓文鋒,于萬金,金佳敏,王久菊,張建君

(1.含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點實驗室 浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.浙江工業(yè)大學(xué) 工業(yè)催化研究所，浙江 杭州 310018)

三氟甲烷CHF3(HFC-23)是生產(chǎn)CHClF2(HCFC-22)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，副產(chǎn)率約1.5%～3%[1]，其溫室效應(yīng)潛值(GWP)高達14 800[2]。我國是HCFC-22主要生產(chǎn)國，產(chǎn)能已超全球總量的70%[3](約70萬t)，HFC-23副產(chǎn)量隨著HCFC-22產(chǎn)量增加而逐漸上升。HFC-23目前主要采用高溫焚燒處置，處理成本較高。為了控制HFC-23的排放，國家發(fā)改委計劃在2015～2019年對HFC-23處置設(shè)施運行予以退坡補貼，2020年后將終止財政補貼。與此同時，《基加利修正案》要求各締約國自2020年1月1日起對HFC-23進行銷毀，因此HFC-23減排的可持續(xù)性面臨較大挑戰(zhàn)。在此背景下，近年HFC-23資源化轉(zhuǎn)化研究越來越受到關(guān)注，本文主要介紹國內(nèi)外主要的HFC-23資源化轉(zhuǎn)化技術(shù)。

1 直接作三氟甲基化試劑

三氟甲基化反應(yīng)是制藥及其他有機化合物中間體合成的重要反應(yīng)過程之一，常用的CF3Br、CF3I、CF3COOX、CF3SO2Cl等三氟甲基化試劑成本較高[4]。從原子經(jīng)濟性來看，直接利用HFC-23作為三氟甲基化試劑是最佳選擇。正如Haufe[5]所評述，這使得原本無用的溫室氣體“重回工作崗位”，它提供了一種具有原子經(jīng)濟性和環(huán)境友好的三氟甲基化路線。但HFC-23的pKa為28[6]，是一種極弱酸，反應(yīng)活性低，往往需要二甲基亞砜基鉀、叔丁醇鉀等強堿來脫質(zhì)子進行活化[4]。

1991年，Shono等[7]提出了HFC-23可在堿的作用下，去質(zhì)子化得到三氟甲基負(fù)離子。1998年，Troupel等[8]采用電化學(xué)一鍋法三氟甲基化芳基醛類物質(zhì)，通過陰極還原碘苯生成的強堿可以對三氟甲烷去質(zhì)子化。2012年，Prakash等[9]報道了更為簡便的方法，將CHF3溶解于四氫呋喃中，利于六甲基二硅烷重氮鉀(KHMDS) 作為堿性化合物活化溶液中的CHF3，與三甲基硅氯化物(TMSCl)反應(yīng)形成三甲基硅氟化物(TMSF)，TMSF和Si、B、S及C基化合物反應(yīng)可以得到各種三氟甲基化合物。

CHF3直接三氟甲基化具有經(jīng)濟和高原子利用率等優(yōu)點，但脫除質(zhì)子后產(chǎn)生的三氟甲基負(fù)離子不穩(wěn)定，容易分解產(chǎn)生氟負(fù)離子和二氟卡賓[10-11]，在低溫下也難以保持穩(wěn)定，因而將CHF3直接用于合成三氟甲基化構(gòu)建砌塊和中間體還是有較高的難度。近年來Tomashenko等[12]發(fā)現(xiàn)強堿奪取CHF3質(zhì)子產(chǎn)生的三氟甲基負(fù)離子和溶劑DMF或路易斯酸形成的加合物是穩(wěn)定的。特別值得指出的是，2011年，Grushin等[13-14]發(fā)展了tBuOK/CuCl/DMF體系與CHF3反應(yīng)可高產(chǎn)率得到較穩(wěn)定的CuCF3試劑，在室溫和大氣壓條件下，收率可達95%～99%。2012年，Petr Novk等[15]研究發(fā)現(xiàn)將CHF3與CuCl結(jié)合反應(yīng)能夠提供一種高效的途徑，在t-BuOK催化作用下，CuCF3的收率達到90%以上。2014年，Zahra等[16]在25 ℃、常壓條件下，在二甲酰胺中銅鹽試劑與CHF3的反應(yīng)產(chǎn)物CuCF3的收率達94%以上。以上這些研究為CHF3作為親核三氟甲基化試劑的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，該試劑可與芳基鹵代物、芳基硼酸以及芳基重氮鹽一系列親電試劑發(fā)生的親核三氟甲基化反應(yīng)，見圖1。

圖1 CHF3參與的三氟甲基化反應(yīng)

2019年，Qing等[17]在自由基三氟甲基化研究的基礎(chǔ)上，在室溫下使用DMF作溶劑，CHF3與1 mol 醋酸銀及2 mol叔丁醇鉀反應(yīng)高產(chǎn)率得到三氟甲基銀。 該制備AgCF3的方法非常方便和高效，在低溫避光條件下可以穩(wěn)定存在數(shù)月，并且可以規(guī)?；苽銩gCF3溶液。這些研究結(jié)果表明,通過將CHF3可作為三氟甲基自由基源，為三氟甲基化試劑的應(yīng)用發(fā)展了新方向。

近幾年，CHF3轉(zhuǎn)化為CuCF3等親核三氟甲基化試劑的相關(guān)研究，提供了一種具有原子經(jīng)濟性和環(huán)境友好的三氟甲基化路線。但是這些路線的反應(yīng)條件較為苛刻，使用試劑成本高，目前主要處于實驗室研究和小批量使用，難以滿足大規(guī)模處理轉(zhuǎn)化HFC-23的需求。

2 制備三氟碘甲烷

三氟碘甲烷(CF3I)的ODP為0，20年GWP值低于5[18]，具有滅火效率高、安全性能好、油溶性和材料相溶性好等特點，主要用于哈龍滅火劑的替代[19]，并被聯(lián)合國環(huán)保署列入了有潛力的替代制冷劑目錄。

2002年，Nagasaki等[20]報道在活性炭負(fù)載堿金屬催化劑作用下，CHF3與I2反應(yīng)合成CF3I，CHF3轉(zhuǎn)化率可達50%左右，CF3I選擇性約60%。2004年，該作者[21]在活性炭負(fù)載的堿金屬鹽催化劑表面考察可能的反應(yīng)機理，認(rèn)為CHF3脫去一個HF形成了中間體二氟卡賓，后與I2結(jié)合生成CF3I，可能反應(yīng)機理見圖2。

圖2 CHF3和I2在堿金屬/活性炭催化劑上可能反應(yīng)機理

2006年，Mukhopadhyay等[22]使用以KNO3和La(NO3)3制備的K-La2O3/C催化劑，在300～600 ℃條件下的CHF3轉(zhuǎn)化率為40%～60%，CF3I選擇性最高接近80%。楊光成等[23]分別進一步研究了堿金屬和堿土金屬及載體對該反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，活性炭為較合適的載體，且堿金屬鹽催化活性遠(yuǎn)高于堿土金屬鹽。權(quán)恒道等[24]研究認(rèn)為該反應(yīng)的關(guān)鍵是在高溫和催化劑作用下，CHF3脫HF生成中間體二氟卡賓，二氟卡賓在催化劑上發(fā)生歧化反應(yīng)生成三氟甲基自由基和炭，三氟甲基自由基與I2反應(yīng)生成CF3I。由于歧化形成的炭沉積在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑比表面積和孔體積減小，催化劑的穩(wěn)定性因而較差?；裟犴f爾專利US20090137852報道[25]通入一定比例的O2有助于延長催化劑壽命。2016年，韓文鋒等[26]發(fā)現(xiàn)利用LaOF作為催化劑分解CHF3，經(jīng)過一定時間的誘導(dǎo)期后，CHF3最高轉(zhuǎn)化率高達80%。

目前，日本TOSOH公司已實現(xiàn)工業(yè)化中試生產(chǎn)，目前最大的問題是催化劑的穩(wěn)定性需要進一步提高，通入O2有助于延長催化劑穩(wěn)定性，但會導(dǎo)致部分活性炭載體損耗。同時碘是緊缺資源，價格較高，導(dǎo)致CF3I的成本偏高，限制該產(chǎn)品的規(guī)?；a(chǎn)和使用。

3 裂解制備含氟烯烴

氫氟烯烴(HFOs)對臭氧氣層影響小，GWP值較低，可燃性和毒性也較低。以HFC-23為原料，可通過裂解反應(yīng)制得C2F4(TFE)和C3F6(HFP)兩種氫氟烯烴。HFC-23在高溫或催化劑作用下，裂解得到二氟卡賓，進一步結(jié)合可制得TFE和HFP，主要的反應(yīng)見式(1)～式(3)。

(1)

(2)

CF2+ CF2+ CF2→ C3F6

(3)

CHF3高溫或催化裂解路線無需其它原料，可制備較高附加值和用途廣泛的含氟烯烴單體TFE和HFP，但該路線反應(yīng)條件苛刻，溫度高達750～900 ℃，且產(chǎn)生劇毒副產(chǎn)PFIB等。

圖3 CHF3在活性炭負(fù)載鉀催化劑上可能的裂解反應(yīng)機理

4 共裂解制備偏氟乙烯

偏氟乙烯(VDF)是合成具有特殊物理化學(xué)性質(zhì)含氟聚合物的重要單體，聚偏氟乙烯等廣泛應(yīng)用于航空、電子、化工、半導(dǎo)體等各種行業(yè)。G Gayko等[31]報道VDF主要通過CF2·和CH3·自由基耦合而成，而CF2·和CH3·可分別由CHF3和CH4的高溫裂解得到，這兩種自由基的結(jié)合是自發(fā)的，主要的反應(yīng)見式(1)、式(4)和式(5)。

(1)

(4)

(5)

CHF3本身十分穩(wěn)定，而CH4是類似于惰性氣體的非極性分子，C—H鍵能高達435 kJ/mol，在熱力學(xué)上也非常穩(wěn)定，即使在900 ℃的高溫，也仍然沒有發(fā)現(xiàn)大量的分解[32]。因此如何使這樣穩(wěn)定的分子得到有效活化，進而實現(xiàn)有效轉(zhuǎn)化一直為人們所關(guān)注。2006年，H Yu等[33]首先報道了CH4和CHF3的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)CH4和CHF3在800 ℃左右開始反應(yīng)，并且有目標(biāo)產(chǎn)物VDF生成。隨著溫度的增加，反應(yīng)體系中CH3量增加，但是其他副反應(yīng)也逐漸增加了，產(chǎn)生更多的副產(chǎn)物，造成VDF的選擇性下降了，副產(chǎn)物主要包括C2F4、C3F6、C2H3F、C2HF3、C2H4和C2H6等。在850 ℃條件下，CHF3與CH4反應(yīng)生成VDF的選擇性和收率分別為23%和8.1%[34]。2011年，Han等[35]進一步報道CHF3和CH4自由基反應(yīng)路線歷程見圖4。

圖4 CHF3和CH4可能的自由基反應(yīng)機理

根據(jù)CHF3和CH4自由基反應(yīng)機理，CH4分解量較少，致使反應(yīng)體系內(nèi)CH3過少，因此就沒有足夠的CH3·和CF2·反應(yīng)，VDF的產(chǎn)率也低。研究發(fā)現(xiàn)通過添加促進劑或催化劑，來增加反應(yīng)速率，降低反應(yīng)溫度成為這個反應(yīng)主要的研究方向[36]。文獻報道[37]加入CBrF3后，加劇了自由基反應(yīng)的進行，提高了甲烷的轉(zhuǎn)化率，裂解出更多的CH3到反應(yīng)體系中與CHF3裂解出的CF2進行耦合，明顯提高了VDF的收率，并且有效抑制了副產(chǎn)物TFE的生成。研究表明[38]向甲烷和三氟甲烷共裂解反應(yīng)體系中添加O2可以顯著提高CH4的轉(zhuǎn)化率，在840 ℃時甲烷轉(zhuǎn)化率高達49%，而未加入氧氣是甲烷轉(zhuǎn)化率僅為31%，但是加入氧氣對于CHF3的轉(zhuǎn)化并沒有明顯的促進作用。

Cheng Y等[39]報道La2O3顯著促進CH4的轉(zhuǎn)化，在700 ℃條件下用CHF3處理2 h，催化劑晶型由原來的氧化物部分氟化為氟化物L(fēng)aOF，促進CH4活化生成CH3·，進而提高VDF的生成速率。相對700 ℃條件下的CH4活化歷程見圖5左上側(cè)部分，相對高溫(超過750 ℃)的活化歷程見圖5。

圖5 La2O3促進CHF3和CH4反應(yīng)生成VDF的可能反應(yīng)機理

Wang等[40]研究發(fā)現(xiàn)，在LaOF中摻入BaF2可有效分離催化劑表面的活性氧物種，避免氧物種的自結(jié)合，抑制CH3·的深度氧化，從而提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。將PVDF用作氟源和多孔材料的碳源，通過PVDF媒介焙燒制備的LaF3-BaF2復(fù)合催化劑，并留下碳層。TEM等表征發(fā)現(xiàn)BaF2和LaOF晶體之間存在明顯的無定形碳層間隔，LaF3和BaF2相互獨立，兩者協(xié)同作用CHF3和CH4共裂解，從而顯著提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

CHF3和CH4共裂解制備VDF，產(chǎn)品附加值較高，原料CH4價格低廉。CHF3比較穩(wěn)定，要將其活化比較困難，CH4催化活化也是一個難題，反應(yīng)溫度要求在800～900 ℃才有較好的效果，在此條件下對催化劑要求高，大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化難度也較高，且副產(chǎn)多，分離難度較大。

5 氟氯交換制備鹵代烴

根據(jù)現(xiàn)有文獻報道，CHF3可與含氯的鹵代烴通過氟氯交換反應(yīng)生成CHClF2和CHCl2F等氯氟烷烴。其中，杜邦、蘇威、三愛富和浙工大等開展了HFC-23與氯仿等鹵代烴反應(yīng)的相關(guān)研究。

1992年，杜邦專利US5146020[41]報道了將HFC-23和CCl4進行氣相催化，歧化重排得到其余各類氟氯甲烷的反應(yīng)，催化劑選擇由Al(NO3)3·9H2O和Mg(NO3)2·6H2O制備的Al-Mg催化劑，如使用質(zhì)量比為43/57的Al/Mg催化劑進行反應(yīng)，在300 ℃，CHF3∶CCl4=0.5∶1，接觸時間5 s條件下，CCl4、CHF3、CCl2F2、CCl3F、CHCl3、CClF3、CHCl2F和CHClF2產(chǎn)物組成分別為27.7%,6.6%,26.9%,9.5%,27.8%,0.4%,0.8%和0.5%，反應(yīng)見式(6)。

(6)

2010年，蘇威氟化物公司專利EP2172441[42]發(fā)明了一種氟化含氯烷烴或氟氯烷烴的方法，主要涉及以HFC-23為氟化試劑氣相氟化含氯或氟氯烷烴，如氟化CHCl3制備HCFC-22，催化劑可以是Mg、Al、Zn、Cr的氟化物、氟氧化物及其混合物，如使用AlF3催化劑，在240 ℃，CHF3/CHCl3=1.17，停留時間30.9 s的條件下反應(yīng)，HFC-23的轉(zhuǎn)化率可達到38%，產(chǎn)物HCFC-22和HCFC-21的選擇性均為4%～8%。

2013年，常熟三愛富專利CN103467239[43]開發(fā)了一種HFC-23裂解制備HCFC-22的工藝。將原料HFC-23、甲烷氯化物按照物質(zhì)的量比0.1～10混合投入填充催化劑的反應(yīng)器，使用γ氧化鋁、氟化γ氧化鋁或活性炭為載體的鎂、鋁、鋅、鉻的氟化物等催化劑。如HFC-23和CHCl3以摩爾比為1∶1的比例投入250 ℃鎳管反應(yīng)器中，停留時間35 s，在投料1 h后取樣，HFC-23、CHCl3、HCFC-22、HCFC-21的摩爾含量分別為28.2%,28.3%,20.7%,20.6%，三氟甲烷轉(zhuǎn)化率可達到40%以上，HCFC-22的含量可在20%以上，反應(yīng)見式(7)。

(7)

2015年，浙工大專利CN104628513A[44]報道了將HFC-23和HCFC-21或含HCFC-21的鹵代烴混合物的反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成含HCFC-22的產(chǎn)物。催化劑為氟氯交換反應(yīng)通用的Cr、Al、Mg基催化劑或Cr、Al、Mg負(fù)載在活性炭或石墨上的催化劑，催化劑助劑為Fe、Zn、K、La或Sm，反應(yīng)見式(8)。

(8)

2017年，藍(lán)天環(huán)保專利報道使用MgF2、Al2O3、部分氟化氧化鋁和AlF3等催化劑[45]，或Cr2O3、CrF3和部分氟化的Cr2O3等催化劑[46]，CHF3和CH2Cl2反應(yīng)得到含CH2F2和CHClF2的反應(yīng)產(chǎn)物，如使用氟化后的γ-Al2O3催化劑，在溫度350 ℃、壓力2 bar和空速2 000 h-1的條件下，CHF3和CH2Cl2的轉(zhuǎn)化率分別為28.1%和45.6%，主產(chǎn)物CH2F2，CH2ClF和CHClF2選擇性分別為48.2%,11.3%和40.1%，反應(yīng)250 h催化劑活性保持穩(wěn)定。

Han等[47]研究發(fā)現(xiàn)，氯代烴可有效活化CHF3中的C—F鍵，發(fā)生F/Cl交換反應(yīng)生成氟氯烷烴，在路易斯酸催化劑AlF3作用下，不同氯代烴CHxCly對CHF3轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響(見圖6)，并關(guān)聯(lián)了CHF3轉(zhuǎn)化率與不同C—Cl鍵能的關(guān)系。結(jié)合CHF3的轉(zhuǎn)化率和CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、CCl4中C—Cl鍵能來看，發(fā)現(xiàn)氯代烴中C—Cl鍵能越小，CHF3的轉(zhuǎn)化率越高，CHF3轉(zhuǎn)化率隨著C—Cl鍵能的增大而降低。氯代烴中C—Cl鍵的斷裂可能會誘導(dǎo)C—F鍵的活化，C—Cl鍵能越小，在路易斯酸催化劑作用下越容易斷裂，從而有利于CHF3的活化。

圖6 不同氯代烴對CHF3轉(zhuǎn)化率的影響(空速300 h-1,常壓)

研究發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)是典型的F/Cl交換反應(yīng)，CHCl3中Cl的吸附及C—Cl鍵斷裂是關(guān)鍵，C—F鍵斷裂是決速步驟。通過構(gòu)建高效的F/Cl交換催化體系，在較溫和條件下誘導(dǎo)穩(wěn)定的C—F鍵的活化，為CHF3可持續(xù)的資源化利用提供技術(shù)解決方案將是未來的發(fā)展方向?？赡艿姆磻?yīng)歷程[47]見式(9)～式(13)。

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

在催化劑作用下，將原HCFC-22生產(chǎn)工藝中反應(yīng)物CHCl3部分分流出來與尾氣中的CHF3進行反應(yīng)，生成HCFC-22和HCFC-21。該技術(shù)路線有望實現(xiàn)廢氣的綜合再利用，主要產(chǎn)物可并入原有生產(chǎn)裝置，不需要額外增加設(shè)備投資，反應(yīng)條件溫和，適合進行工業(yè)化生產(chǎn)。但由于含氯甲烷在反應(yīng)過程中容易結(jié)焦，活性中心為催化劑酸性位點，本身也是積碳中心，導(dǎo)致催化劑容易失活，穩(wěn)定性較差，因而開發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑是技術(shù)關(guān)鍵。

6 結(jié)語與展望

中國是全球最大副產(chǎn)HFC-23的生產(chǎn)國，在HFC-23的資源化利用方面，國際上目前尚沒有成熟的HFC-23資源化轉(zhuǎn)化技術(shù)，近幾年成為國內(nèi)的研究熱點。對于現(xiàn)有主要研究路線，將HFC-23用于含三氟甲基的有機氟化物的合成，由于成本相對較高，目前大都停留在實驗室應(yīng)用，無法滿足大規(guī)模處理HFC-23的要求；將HFC-23熱裂解或催化裂解成為二氟卡賓，然后制備得到TFE和HFP，或與CH4共裂解得到VDF單體。該工藝雖然能得到高附加值的含氟單體，但存在反應(yīng)條件苛刻，催化劑壽命短，難以工業(yè)化等共性問題；HFC-23與I2反應(yīng)生成CF3I。由于催化劑穩(wěn)定性差、I2成本高，工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用受限；將HFC-23與含氯的鹵代烴通過氟氯交換反應(yīng)生成CHClF2和CHCl2F等氯氟烷烴，反應(yīng)條件溫和，具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景，但需解決催化劑易失活等難題。

將HFC-23進行資源化利用，不僅能將氟資源有效循環(huán)利用，還能節(jié)省焚燒處理成本，對我國開展節(jié)能減排低碳發(fā)展行動，履行國際責(zé)任和義務(wù)，完成溫室氣體減排目標(biāo)具有重要意義，也將為氟化工企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。