李恒，羅秋艷，王光輝，黃正根，胡德玉，滕鵬飛

(1.東華理工大學(xué) 水資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 南昌 330013;2.核工業(yè)270研究所，江西 南昌 330013)

自上世紀(jì)70年代以來，光催化技術(shù)在環(huán)境治理中由于能耗低、催化活性高，并可減少二次污染受到廣泛關(guān)注[1-2]。石墨烯可在一定程度上改善傳統(tǒng)光催化劑性能，一方面提高了活性組分的分散程度，另一方面加快了光生電子的遷移速率，是光催化材料中的理想載體。本文綜述了石墨烯復(fù)合光催化材料及其在環(huán)境治理中的應(yīng)用，并對(duì)未來的研究應(yīng)用方向進(jìn)行展望。

1 石墨烯的物理化學(xué)性質(zhì)

石墨烯材料是一種由碳原子通過sp2雜化軌道形成的具有六邊形蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的二維片狀材料，由于其具有以下優(yōu)點(diǎn)，是較好的光催化劑載體：第一，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，可以將激發(fā)電子快速遷移到導(dǎo)帶，抑制電子空穴的復(fù)合；第二，二維平面結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，增加了反應(yīng)面積；第三，碳摻雜改性的能量帶隙易于控制，增強(qiáng)了光吸收，擴(kuò)大了光吸收范圍；第四，石墨烯芳環(huán)與有機(jī)污染物之間π-π堆積的形成也有利于光催化劑對(duì)污染物的吸附，從而增強(qiáng)污染物去除效果[3]。而相對(duì)于單一的光催化材料，石墨烯-光催化復(fù)合材料可以有效提高光催化活性，擴(kuò)寬催化劑的光響應(yīng)波長(zhǎng)范圍，增強(qiáng)光催化材料的穩(wěn)定性[4]。

2 石墨烯光催化復(fù)合材料

2.1 石墨烯-金屬納米粒子復(fù)合材料

金屬納米粒子(如Au，Ag，Cu和Pd等)由于局域表面等離子體共振和近場(chǎng)電磁的增強(qiáng)或共振光子的散射，可顯著增強(qiáng)可見光的吸收能力和相鄰光催化劑的電荷載流子濃度，具有較好的光催化性能[5]。而等離子體金屬納米粒子的化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，因此，將等離子體金屬納米粒子和石墨烯進(jìn)行復(fù)合可以提高穩(wěn)定性和電荷轉(zhuǎn)移率。

石墨烯-金屬納米粒子復(fù)合材料可通過化學(xué)還原，光化學(xué)合成，微波輔助合成，化學(xué)金屬化和熱蒸發(fā)制備[6]。李娟等[7]研究Cu/rGO光催化復(fù)合材料，將光催化性能的提高歸因于rGO優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能，金屬顆粒負(fù)載在石墨烯片層上，通過提高金屬顆粒的分散性，能夠有效的降低電子-空穴的復(fù)合，同時(shí)，rGO作為Cu顆粒的載體，改善了Cu顆粒易團(tuán)聚的問題。

2.2 石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料

石墨烯作為一種零帶隙的材料，非金屬原子(如O，N和S)的摻雜可以使石墨烯具有高度豐富的活性位點(diǎn)，打開石墨烯的帶隙并提高光催化能力，這樣不僅可以減少金屬資源的利用，還避免了金屬后處理污染[8]。

硼作為碳的一個(gè)相鄰元素，比碳少一個(gè)價(jià)電子，可以在石墨烯晶格中替代碳，保留其sp2平面結(jié)構(gòu)，使石墨烯成為p型半導(dǎo)體。Tang等[9]制備了B-rGO，其在可見光照射下對(duì)RhB的光催化降解率達(dá)96%，同時(shí)也表明了硼元素?fù)诫s對(duì)于提高石墨烯的電子導(dǎo)電性是一種可行的方法。

氮原子尺寸與碳原子接近，容易嵌入到石墨烯晶格中，其在打開石墨烯帶隙的同時(shí)進(jìn)行n型摻雜。Yang[10]用堿輔助水熱法一步合成氮雜化石墨烯，在可見光照射下光催化降解RhB，降解率也達(dá)到了96%。研究表明，氮摻雜到石墨烯中可以改變其導(dǎo)電率和增加電荷載體濃度。

2.3 石墨烯-無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合材料

傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化始終存在著太陽(yáng)能利用率低和量子效率低的問題[11]，在光催化過程中，光生電子-空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合限制了其實(shí)際應(yīng)用，所以改善電子轉(zhuǎn)移能有效提高光催化活性[12]。而碳材料通常具有較強(qiáng)的吸附能力，能夠增強(qiáng)復(fù)合材料對(duì)反應(yīng)底物的吸附；一些具有優(yōu)良導(dǎo)電性的碳材料與半導(dǎo)體的有效復(fù)合還能夠促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，增強(qiáng)光生載流子的分離效率，拓寬光吸收范圍等，這些都有利于提高半導(dǎo)體的光催化活性[13]。

2.3.1 石墨烯/金屬氧化物復(fù)合材料 石墨烯可以與各種金屬氧化物(如TiO2，ZnO等)結(jié)合，這不僅限制了石墨烯之間的再堆積和聚集，增加了復(fù)合材料的表面積。同時(shí)，金屬氧化物納米粒子在石墨烯上的原位生長(zhǎng)，使其保持分散狀態(tài)，導(dǎo)致粒子間的團(tuán)聚減少[14]。此外，石墨烯的官能團(tuán)和缺陷位置是納米顆粒的成核和生長(zhǎng)位點(diǎn)，二者的結(jié)合延長(zhǎng)了吸附劑材料的壽命，抑制了金屬氧化物顆粒在處理水中的浸出。石墨烯與金屬氧化物的結(jié)合還使復(fù)合材料具有機(jī)械強(qiáng)度，并增加了吸附劑的穩(wěn)定性[15]。

二氧化鈦及其衍生物具有成本低、可靠性高、氧化能力強(qiáng)、環(huán)境無毒等優(yōu)點(diǎn)，石墨烯/TiO2復(fù)合材料是最廣泛應(yīng)用的復(fù)合光催化劑，在許多領(lǐng)域顯示出巨大的潛力，如污染物降解、水裂解產(chǎn)氫、碳?xì)淙剂仙a(chǎn)等方面。目前，制備的方法主要有紫外輔助光還原，水/溶劑熱法，溶膠-凝膠法[16]。

2.3.2 石墨烯/金屬硫化物復(fù)合材料 金屬硫化物也是一種半導(dǎo)體光催化材料，禁帶寬度窄，能有效的使電子-空穴分離。但是此類半導(dǎo)體極易團(tuán)聚形成較大顆粒降低催化活性，石墨烯具有二維平面結(jié)構(gòu)和較大比表面積可以提高金屬硫化物的分散性，阻止顆粒生成[17]，因而石墨烯和金屬硫化物耦合形成的復(fù)合材料顯現(xiàn)出較好的光催化性能。Thangavel等[18]提出微波輔助法合成ZnS-rGO復(fù)合材料，與傳統(tǒng)的水熱等方法相比，具有合成速度快、工藝低溫的優(yōu)點(diǎn)，且還具有納米硫化鋅生長(zhǎng)、氧化還原同時(shí)發(fā)生、ZnS-rGO光催化劑比裸ZnS具有更高效率的雙重優(yōu)勢(shì)。

2.4 石墨烯-有機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合材料

有機(jī)半導(dǎo)體具有許多優(yōu)點(diǎn)，低成本且環(huán)境友好，在環(huán)境治理和清潔能源方面具有較好的前景。C3N4、 MOF和染料作為典型的有機(jī)半導(dǎo)體，已廣泛應(yīng)用于光催化的不同領(lǐng)域，這些有機(jī)半導(dǎo)體和石墨烯耦合構(gòu)造的肖特基型納米異質(zhì)結(jié)受到了廣泛關(guān)注。

類石墨氮化碳(g-C3N4)是一種極好的光催化劑，具有合適的能帶帶隙，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，儲(chǔ)量豐富、成本低、綠色環(huán)保且合成過程簡(jiǎn)單[19]。郝強(qiáng)等[20]制備了g-C3N4/rGO復(fù)合光催化劑，在可見光下降解2,4-DCP和RhB表現(xiàn)出比純g-C3N4更高的光催化活性。引入rGO形成的強(qiáng)π-π堆積作用不僅可以改善電子轉(zhuǎn)移，還可以降低g-C3N4的VB位置，從而提高光氧化能力。

MOF材料與其它材料相比具有比表面積大、孔的尺寸和形狀可控、熱穩(wěn)定性好、后修飾性強(qiáng)等特點(diǎn)，大多數(shù)的MOF材料能夠表現(xiàn)出類半導(dǎo)體的行為。Zhang等[21]合成了UiO-66/CdS/rGO復(fù)合結(jié)構(gòu)，光生電子首先轉(zhuǎn)移到UiO-66上，再進(jìn)一步向rGO轉(zhuǎn)移，電子-空穴的復(fù)合幾率被大大降低；同時(shí)，UiO-66的多孔性賦予該復(fù)合催化劑更多的催化位點(diǎn)，協(xié)同促進(jìn)了裂解水產(chǎn)氫的進(jìn)行。

3 石墨烯光催化復(fù)合材料在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用

3.1 水體污染治理

隨著人口的增長(zhǎng)及工業(yè)的快速發(fā)展，水資源問題日益突出，尤其是水污染問題。石墨烯光催化劑廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染廢水、重金屬?gòu)U水、海水淡化等水處理領(lǐng)域。

3.1.1 光催化降解有機(jī)污染物 近年來，水中有機(jī)污染物的降解已成為環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的重要研究課題。光催化降解有機(jī)廢水不僅可以節(jié)約能源，而且工藝簡(jiǎn)單，幾乎可以無選擇的與任何有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)。其中最常見的為石墨烯-半導(dǎo)體光催化劑，當(dāng)半導(dǎo)體受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，由于引入了石墨烯，光生電子從半導(dǎo)體傳遞到石墨烯上，由巨大π共軛體系構(gòu)成的石墨烯二維平面結(jié)構(gòu)以較高的載流子遷移速率將電子快速轉(zhuǎn)移到有機(jī)污染物上，與此同時(shí)形成羥基自由基和過氧自由基，氧化降解有機(jī)污染物(圖1)，光生電子-空穴的低復(fù)合率有效提高了光催化效率。

圖1 石墨烯光催化降解有機(jī)污染物反應(yīng)機(jī)理

有機(jī)污染物包括染料、抗生素污染以及芳香族污染等。這類污染物往往帶有復(fù)雜穩(wěn)定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，具有顯著的生物積聚性和毒性，難以生物降解，廣泛存在于制藥、紡織、化工、化妝品等行業(yè)的生產(chǎn)廢水中[22]。

磺胺類藥物是最常用的抗生素之一，傳統(tǒng)的處理方法無法有效清除。Zhu等[23]以磺胺甲惡唑(SMX)為目標(biāo)污染物，制備了良好光穩(wěn)定性和可回收性的RGO-WO3復(fù)合材料，3 h內(nèi)對(duì)SMX的去除率達(dá)到98%以上。在降解過程中，WO3的帶隙較窄，使得太陽(yáng)光譜的吸收更為強(qiáng)烈，而石墨烯作為調(diào)節(jié)電子轉(zhuǎn)移的優(yōu)良介質(zhì)，抑制了光生電荷的復(fù)合，從而改善了電子空穴的分離。

3.1.2 光催化還原重金屬離子 水體中的重金屬離子往往具有毒性大、留存久、不可生物降解、易生物富集等特點(diǎn)，嚴(yán)重可致癌、致畸或致突變，對(duì)人類危害極大。相較單一光催化劑，石墨烯復(fù)合光催化劑利用其優(yōu)異的電子傳輸性降低光生載流子的復(fù)合，能有效促進(jìn)重金屬離子的光催化還原。

Zhao等[24]研究發(fā)現(xiàn)，TiO2-rGO對(duì)Cr6+還原的光催化性能明顯增強(qiáng)。TiO2對(duì)Cr6+的去除率為54.2%，引入石墨烯后，Cr6+去除率達(dá)到86.5%，石墨烯的加入不但減少了TiO2中電子空穴對(duì)的再?gòu)?fù)合，同時(shí)增加了光吸收的強(qiáng)度和波長(zhǎng)范圍。Wang等[25]研究天冬氨酸-β-環(huán)糊精作用下二氧化鈦石墨烯對(duì)Pb的光催化去除效率。對(duì)比了TiO2、GR-TiO2、ACD-GR-TiO23種體系，在ACD-GR-TiO2體系中光催化降解Pb的效果最好，因?yàn)锳CD在保留了β-CD空腔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上還增添了羧基和氨基等活性基團(tuán)，能與Pb發(fā)生配位作用，進(jìn)一步強(qiáng)化光催化去除效率。

3.1.3 光催化消毒 在水處理過程中，光催化消毒的作用主要來自于其中產(chǎn)生的羥基自由基，一方面能氧化分解DNA，另一方面在于破壞細(xì)胞膜并氧化其胞內(nèi)物質(zhì)。采用光催化技術(shù)進(jìn)行消毒的優(yōu)點(diǎn)在于紫外光和自由基能同時(shí)參與滅菌，所以相較于傳統(tǒng)的紫外消毒模式滅活速度明顯提高，近年來也受到了廣泛關(guān)注[26]。

與單獨(dú)的P25相比，使用TiO2-rGO復(fù)合材料能促進(jìn)大腸桿菌滅活速率增加，研究表明，在TiO2-rGO復(fù)合材料的可見光激發(fā)下產(chǎn)生單線態(tài)氧，這會(huì)導(dǎo)致大腸桿菌失活，取得較好的消毒效果[27]。Liu等[28]在GO膜表面，通過離子交換制備了一種新型氧化石墨烯包裹的Ag3PO4復(fù)合物(GO-Ag3PO4)作為光催化劑。在可見光照射下，對(duì)大腸桿菌細(xì)胞顯示出優(yōu)異的抗菌性和光催化消毒活性。研究表明，GO-Ag3PO4復(fù)合物的優(yōu)異的抗菌活性主要是高濃度的可溶性Ag+所致，且GO對(duì)細(xì)菌有良好吸附能力，促進(jìn)了細(xì)菌細(xì)胞和催化劑之間的相互作用。

3.2 大氣污染治理

CO2、CH4以及排放物二氧化硫、氮氧化合物等的濃度增加，給環(huán)境和人類生存帶來了很大的危害。石墨烯光催化劑在大氣治理方面也表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

3.2.1 光催化制氫 氫氣是一種清潔能源，能量密度高，運(yùn)輸和儲(chǔ)存方便，無環(huán)境污染，是化石能源的良好替代品。光催化降解水可以實(shí)現(xiàn)無污染生產(chǎn)氫能源，受到了高度的關(guān)注。

Jia等[29]介紹了一種在石墨烯片上納米CdS和MoS2晶體高度結(jié)合的材料，石墨烯和MoS2作為助催化劑的引入大大提高了光催化析氫活性，最佳配比(質(zhì)量比100∶0.4∶2)的石墨烯/CdS-MoS2可以維持3.072 mL/h的高氫析出率。研究表明，CdS納米晶體能夠捕獲光能，并促進(jìn)激發(fā)電子轉(zhuǎn)移到MoS2，在二維石墨烯表面催化制氫，這個(gè)過程中，石墨烯作為有效的電子介質(zhì)發(fā)揮著關(guān)鍵作用。

3.2.2 光催化還原CO2化石燃料燃燒產(chǎn)生的CO2所引起的溫室效應(yīng)已成為全球性問題，利用太陽(yáng)能將CO2轉(zhuǎn)化為可再生燃料是一種理想的綠色能源獲得途徑，對(duì)于緩解溫室效應(yīng)和化石能源短缺具有重要的意義。將石墨烯復(fù)合光催化劑用于CO2還原時(shí)，由于石墨烯能夠有效的增加與CO2的接觸概率，從而加速了光催化還原CO2的效率。

Tan等[30]研究發(fā)現(xiàn)，rGO-TiO2復(fù)合材料相較于單一的rGO和TiO2表現(xiàn)出較高的光催化還原CO2活性，TiO2和rGO之間的緊密接觸，加速了光生電子從TiO2到rGO的轉(zhuǎn)移，有效抑制電荷載體重組，因此增強(qiáng)了光催化活性。還有研究表明[31]，太陽(yáng)能燃料生產(chǎn)中，Cu/GO光催化劑還原CO2時(shí)，Cu含量為10%的復(fù)合物具有最高的太陽(yáng)能燃料形成率?？梢姽庀缕銫O2還原速率比原始GO高60倍，比商用P25高240倍。

3.2.3 光催化去除NOx汽車尾氣和化石燃料燃燒產(chǎn)生的NOx是主要的空氣污染物，會(huì)造成酸雨，霧霾和光化學(xué)煙霧等危害。此外，它們還會(huì)導(dǎo)致肺功能和呼吸方面的疾病，危害人類健康。目前，光催化去除大氣中NOx的方法因其環(huán)境友好、低成本的特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。

研究發(fā)現(xiàn)，g-C3N4和石墨烯復(fù)合光催化劑具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，較大的比表面積，熱化學(xué)穩(wěn)定性以及較強(qiáng)的可見光利用率，能在催化劑表面將NOx氧化成非揮發(fā)性硝酸鹽。石墨烯或g-C3N4與其他組分之間形成的2D-2D緊密異質(zhì)結(jié)增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移，電子/空穴對(duì)的壽命，因此增強(qiáng)了光催化活性[32]。

4 結(jié)論與展望

石墨烯作為一種新型二維碳材料，具有高比表面積、優(yōu)越的電子遷移率等性質(zhì)，還具有良好的生物兼容性，是合成復(fù)合光催化劑最有前途的材料之一，在水體污染治理和大氣污染治理中有著廣泛的運(yùn)用，成為環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。但是目前石墨烯及其復(fù)合材料大部分仍停留在在實(shí)驗(yàn)室研究階段，在工業(yè)應(yīng)用上，合成高質(zhì)量石墨烯或石墨烯基納米材料方法的探索和優(yōu)化仍面臨許多挑戰(zhàn)，所以大規(guī)模、高產(chǎn)量制備無缺陷的單層純石墨烯片仍然非常需要。此外，石墨烯改性材料的助催化劑功能應(yīng)該深入研究，并用于高活性石墨烯基光催化劑的開發(fā)，將在環(huán)境治理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。