趙永紅,張濤,成先雄

(1.江西理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西 贛州 341000;2.電子科技大學(xué) 中山學(xué)院 材料與食品學(xué)院,廣東 中山 528400)

土壤重金屬污染問題正受到社會(huì)的廣泛關(guān)注，建立有效的土壤污染防治技術(shù)已刻不容緩。然而，解決土壤重金屬污染問題的先決條件是了解重金屬在土壤中的化學(xué)形態(tài)和數(shù)量分布特征[1]。土壤環(huán)境是一種典型多組分、多相態(tài)復(fù)雜體系，前期土壤重金屬化學(xué)形態(tài)主要是采用宏觀性、綜合性的指標(biāo)來表達(dá)，其中最常用的是化學(xué)提取形態(tài)分析法。它通過不同選擇性的化學(xué)提取劑對土壤中不同形態(tài)的重金屬分別進(jìn)行提取、分析，如Tessier法[2]和歐盟標(biāo)準(zhǔn)的BCR法[3]。Tessier法通過五步連續(xù)提取，將重金屬形態(tài)劃分為離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)[4]。歐盟BCR法分四步提取，將重金屬劃分為弱酸提取態(tài)、可氧化態(tài)、可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)[5]。但是，本質(zhì)上化學(xué)提取法屬于非原位分析方法，由于重金屬的吸附和沉淀等快速化學(xué)反應(yīng)的存在，在提取過程中其化學(xué)形態(tài)也會(huì)發(fā)生改變[6]。因此，重金屬化學(xué)形態(tài)是以操作上的形態(tài)來定義的，并不是其在土壤中的真實(shí)賦存形態(tài)，只能在一定程度上反映重金屬在土壤中的化學(xué)遷移性能，導(dǎo)致其分析結(jié)果具有一定的應(yīng)用局限性[7]。

近20年來隨著高強(qiáng)度同步輻射光源的發(fā)展，以該技術(shù)為支撐的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(X-ray Absorption Fine Structure，XAFS)分析逐步在分子、原子水平的物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究中取得了較多應(yīng)用。XAFS分析具有如下優(yōu)點(diǎn)：①可以提供配位距離、配位數(shù)、鄰近原子種類等吸收原子的近鄰幾何結(jié)構(gòu)信息，以及吸收原子氧化態(tài)等信息；②高靈敏度，檢測限低；③適用于固體、液體或氣體分析，前處理簡單，不損壞樣品[8-9]。XAFS分析已在生物、環(huán)境、材料、化學(xué)等多學(xué)科領(lǐng)域被應(yīng)用[10-12]。部分研究者將XAFS技術(shù)引入到土壤污染研究領(lǐng)域，但由于起步相對較晚且設(shè)備平臺資源非常有限，當(dāng)前國內(nèi)相關(guān)研究還比較有限，還有較大的研究空間。本文將針對XAFS基本原理及其在土壤重金屬污染化學(xué)研究中應(yīng)用的相關(guān)研究成果進(jìn)行歸納、總結(jié)與評價(jià)，以期為XAFS在該領(lǐng)域進(jìn)一步推廣應(yīng)用提供參考與思路。

1 XAFS基本原理

XAFS技術(shù)原理是利用一定能量范圍內(nèi)逐步增強(qiáng)的X射線對樣品進(jìn)行掃描，當(dāng)入射X射線光子能量(E)接近待測元素內(nèi)殼K、L層電子的束縛能時(shí)，樣品對入射光強(qiáng)(I0)的吸收和散射熒光強(qiáng)度(If)均會(huì)增加，用探測器連續(xù)捕捉透射X射線光強(qiáng)(It)或散射熒光強(qiáng)度信號，對每個(gè)入射X射線能量點(diǎn)處的相關(guān)信號進(jìn)行記錄以后，可形成樣品吸收系數(shù)(μ)隨入射X射線能量E變化的譜線[13]。以上過程的微觀機(jī)制表現(xiàn)為：當(dāng)入射X射線能量達(dá)到原子內(nèi)殼層電子束縛能時(shí)，內(nèi)殼層電子吸收入射光子能量后被激發(fā)并以光電子形式逸出，同時(shí)在內(nèi)殼層電子軌道中產(chǎn)生一個(gè)空缺，形成激發(fā)態(tài)原子；激發(fā)態(tài)原子在吸收能量后的數(shù)個(gè)飛秒內(nèi)會(huì)退激發(fā)，包括X射線熒光發(fā)射和俄歇效應(yīng)兩種過程，主要以前者為主，即內(nèi)殼層空缺被內(nèi)殼層能量較高的電子所填充，多余的能量將以X射線熒光的形式被釋放；熒光的能量由原子種類和電子躍遷能級(Kα∶L→K；Kβ∶M→K)所決定，即具有元素特異性，且熒光強(qiáng)度與X射線的吸收系數(shù)成正比。根據(jù)出射光強(qiáng)檢測類型的不同，即對透射X射線或散射熒光進(jìn)行檢測，則XAFS可分為透射模式和熒光模式兩種測定模式。兩種模式下均可通過檢測入射和出射光強(qiáng)變化來定量樣品的吸收系數(shù)，而吸收系數(shù)是入射X射線光子能量E的函數(shù)，因此分別形成了以下透射模式和熒光模式的定量關(guān)聯(lián)式(1)和(2)。透射模式檢測方法簡單但靈敏度相對較低，主要適用于待測元素含量高于10%的情形；熒光模式信噪比高，可適用于微量或痕量元素的分析。

μ(E)∝ln(I0/It)

(1)

μ(E)∝If/I0

(2)

針對XAFS吸收系數(shù)μ的研究發(fā)現(xiàn)：隨著X射線能量E增加，吸收系數(shù)起始階段連續(xù)減小，但是在達(dá)到內(nèi)層電子束縛能時(shí)，吸收系數(shù)會(huì)發(fā)生突躍性增大，此時(shí)對應(yīng)的能量點(diǎn)稱為吸收邊。XAFS譜重點(diǎn)關(guān)注吸收邊附件及其高能擴(kuò)展段，一般由若干分立的峰或起伏振蕩組成，這被稱為X射線的精細(xì)結(jié)構(gòu)，通常XAFS譜圖可分為兩部分，即X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(X-ray absorption near-edge structure，XANES)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(Extended X-ray absorption fine structure，EXAFS)[14]。前者的能量一般為從吸收邊開始的-50～+200 eV范圍，后者能量一般為吸收邊到+800 eV[15]。XANES表現(xiàn)為連續(xù)的強(qiáng)振蕩，主要與待測元素氧化狀態(tài)和配體的電負(fù)性有關(guān)，但由于其完整的物理解釋尚未建立，目前主要作為半定量的分析工具。EXAFS特點(diǎn)是連續(xù)緩慢的弱振蕩，主要與待測元素周圍的近鄰環(huán)境密切相關(guān)，可提供配位化學(xué)信息，包括配位原子的種類、數(shù)量和間距等。

2 XAFS在土壤重金屬污染化學(xué)研究中的應(yīng)用

近十多年來，作為分子化學(xué)水平強(qiáng)有力的分析測試手段，XAFS在土壤中重金屬污染化學(xué)方面取得了一定的應(yīng)用，并獲得了較多重要的研究結(jié)果，對加深土壤重金屬污染產(chǎn)生原因、污染物遷移與轉(zhuǎn)化、污染風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)、目標(biāo)性污染防治技術(shù)研發(fā)等問題起到了至關(guān)重要的作用。

2.1 重金屬污染元素化學(xué)形態(tài)研究

秦海波等針對恩施富硒土壤中硒的形態(tài)分別采用XAFS技術(shù)和連續(xù)化學(xué)提取進(jìn)行了分析，結(jié)果表明：有機(jī)結(jié)合態(tài)為土壤硒主要存在形式(占70%以上)，主要以四價(jià)硒形態(tài)存在，兩種方法的分析結(jié)果基本一致[16]。該研究說明兩種方法具有實(shí)際的意義，XAFS方法側(cè)重于氧化狀態(tài)的表達(dá)，而連續(xù)提取法側(cè)重于結(jié)合態(tài)和生物可利用性表達(dá)，具體應(yīng)用何種方法取決于實(shí)驗(yàn)條件和應(yīng)用目標(biāo)。

郭廣勇等利用XAFS對老化過程土壤中銅的分子形態(tài)進(jìn)行了研究。土樣含銅量100 mg/kg，分別對1～400 d內(nèi)不同處理時(shí)間的樣品進(jìn)行了K邊XAFS和Tessier連續(xù)分級提取分析。硫酸銅、氧化銅和硫化銅被用作參比標(biāo)準(zhǔn)樣，XANES譜圖表明不同時(shí)間樣品與CuSO4譜形和近邊峰位置相似，EXAFS譜圖經(jīng)過參比樣線性組合擬合分析得不同時(shí)間樣品中Cu主要結(jié)合形態(tài)為CuSO4，部分CuS，基本不含CuO，隨時(shí)間延長CuSO4下降，CuS上升；XAFS結(jié)果與連續(xù)提取結(jié)果基本一致，表現(xiàn)為可交換態(tài)CuSO4下降，而殘?jiān)鼞B(tài)CuS上升[17]。

Calmano等應(yīng)用XAFS光譜技術(shù)對某重度鉛污染土壤樣品連續(xù)提取過程中發(fā)生的化學(xué)過程進(jìn)行了研究。XAFS測定選擇了Pb元素的L3邊和透射模式采譜，X射線能量范圍為12 800～13 900 eV，近邊段掃描步長1 eV，其余段掃描步長5 eV。Pb標(biāo)準(zhǔn)參照樣在相同條件下采譜，并用參照樣擬合法獲取樣品中Pb物種的組成及比例。研究結(jié)果表明：化學(xué)提取對Pb的化學(xué)結(jié)合形態(tài)有嚴(yán)重影響，其中最主要的化學(xué)變化包括溶解性Pb2+在土壤基質(zhì)組分上的再吸附和形成萃取劑陰離子的不溶性Pb沉淀[6]。

Minkina等利用XAFS技術(shù)研究了Atamanskoe河邊污泥堆積引起的污染土壤中Zn的化學(xué)形態(tài)與轉(zhuǎn)化過程[20]。Zn的K邊(9 659 eV)XAFS透射光譜被采集，X射線能量掃描范圍為200～800 eV，多次采譜取平均以提高信噪比。數(shù)據(jù)處理采用Viper和IFEFFIT1.2.11軟件，原始數(shù)據(jù)經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化和原子背景扣除，經(jīng)k3加權(quán)Fourier變換獲得Zn原子周圍的徑向分布函數(shù)(RDF)，并用理論光譜對樣品光譜的第一、第二殼層(Zn-O和Zn-S結(jié)合層)進(jìn)行線性擬合。結(jié)果表明：Zn在不同樣品中表現(xiàn)出較大的形態(tài)差異，Zn主要與O原子或者S原子發(fā)生配位。

孫曉艷等采用改進(jìn)的BCR順序提取法、微區(qū)X射線熒光(μ-XRF)和XANES法研究了鉛鋅礦區(qū)土壤中Pb的化學(xué)形態(tài)。XANES分析選擇了Pb元素的L3邊，Pb形態(tài)標(biāo)樣[Pb-goethite、Pb3(PO4)2、Pb-MnO2、Pb-HA、Pb(Ac)2]采用透射模式測定，土壤樣品采用熒光模式測定，X射線能量范圍為12 885～13 385 eV，光譜掃描步長0.5 eV；樣品譜線擬合最多選擇4種標(biāo)準(zhǔn)樣，擬合范圍為Pb的L3邊附近-20～80 eV。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：不同pH的土壤樣品中Pb的化學(xué)結(jié)合形態(tài)不同，隨著pH降低Pb的結(jié)合形態(tài)位點(diǎn)由鐵氧化物逐步轉(zhuǎn)化為離子交換類結(jié)合位點(diǎn)；BCR、μ-XRF和XANES三種分析結(jié)果可以相互印證，均表明Pb主要分布在可還原態(tài)且低pH樣品LP3中沒有鐵氧化物結(jié)合態(tài)[21]。

從以上文獻(xiàn)回顧可以看出：XAFS技術(shù)在土壤重金屬污染元素化學(xué)形態(tài)分析方面具有無可比擬的優(yōu)勢，它能準(zhǔn)確給出重金屬元素存在的價(jià)態(tài)及各自所占的比重，重金屬短程范圍內(nèi)第1、第2配位層的元素種類及數(shù)量等結(jié)構(gòu)信息，對重金屬元素賦存的分子化學(xué)形態(tài)提供了直接證據(jù)。因此，該方法可以作為傳統(tǒng)化學(xué)提取分析方法的有效檢驗(yàn)，同時(shí)作為一種原位無損分析方法，也可以對部分化學(xué)分析結(jié)果進(jìn)行修正或者揭示一些化學(xué)分析法難易發(fā)現(xiàn)的新現(xiàn)象，從而加深人們對重金屬環(huán)境毒性風(fēng)險(xiǎn)和生物有效性的認(rèn)識和評價(jià)[22]。

2.2 重金屬污染物固-液界面化學(xué)研究

重金屬污染物在自然環(huán)境中通常是溶解于天然水中，然后吸附在土壤氧化物或黏土礦物表面，因此研究或預(yù)測它們的環(huán)境行為和遷移特性就必須了解重金屬分子結(jié)構(gòu)及其在土壤固-液界面的結(jié)合狀態(tài)。

Chisholm-Brause等首先將XAFS技術(shù)引入重金屬土壤界面吸附過程研究，探討了二價(jià)Co絡(luò)合物在γ-Al2O3、金紅石(TiO2)和高嶺石(Al2Si2O5(OH)4)三種固體表面的吸附機(jī)制[23]。XAFS分析選用12 mmol/L Co(NO3)2溶液和5種固體標(biāo)準(zhǔn)樣作為參考樣，液體和固體標(biāo)準(zhǔn)樣采用透射模式測定，3種固體吸附樣品采用熒光模式測定并應(yīng)用多次平均法以提高信噪比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在單層Co原子下面均存在多核金屬吸附絡(luò)合物，但相同吸附密度下的不同固體表面絡(luò)合物中Co原子配位數(shù)和配位間距卻存在明顯差異。該研究結(jié)果為重金屬在氧化物或黏土礦物表面的界面吸附描述提供了直接的證據(jù)。

Xiong等利用XAFS光譜技術(shù)研究了Pb2+在腐殖質(zhì)(HS)中的存在形式[24]。在pH值5.0及Pb2+平衡濃度約0.1 mmol/L的高Pb結(jié)合量條件下制備了HS-Pb復(fù)合物，并將該復(fù)合物與PbO、PbCO3、0.1 mol/L Pb(NO3)2溶液3種標(biāo)準(zhǔn)參照樣分別進(jìn)行了Pb的L3吸收邊(E=13 035 eV)采譜，其中復(fù)合物采用熒光模式，參照樣采用透射模式。XANES譜分析表明HS-Pb復(fù)合物與3種參照樣均較為相似，證明Pb在與HS結(jié)合過程中并未改變氧化態(tài)；EXAFS譜與Pb2+譜有明顯差異，且存在Pb—O和Pb—C振蕩峰，證明Pb與HS形成了C—O—Pb的內(nèi)層配位鍵。

杜輝輝利用XAFS光譜技術(shù)解析了礦物-細(xì)菌復(fù)合體對重金屬Cd(II)的吸附機(jī)制。吸附實(shí)驗(yàn)條件為pH 3～7，背景電解質(zhì)為0.1 mol/L KNO3，Cd濃度為0.1 mmol/L，吸附后離心所得固體樣品凍干后做XAFS分析；CdS、CdAc、CdPO4和Cd(NO3)2被用作固體和液體參照；室溫下采集了樣品和參照的譜圖，樣品采用熒光模式，參照采用透射模式；數(shù)據(jù)處理包括能量校準(zhǔn)、背景去除、歸一化和提取振蕩函數(shù)等在ATHENA中進(jìn)行，利用線性擬合法獲得復(fù)合體中Cd在單組分上的吸附百分比。研究結(jié)果證明：在硅酸鹽黏土礦物-細(xì)菌復(fù)合界面，羧基和磷?；紝χ亟饘俚奈桨l(fā)揮作用；細(xì)菌與蒙脫石的復(fù)合導(dǎo)致結(jié)合在細(xì)菌表面的雙齒羧基-Cd絡(luò)合物轉(zhuǎn)變單齒羧基-Cd絡(luò)合物，并以離子橋的方式橋接在細(xì)菌與蒙脫石之間[25]。

方臨川利用XAFS研究了Cu在鈍頂螺旋藻活菌體上的吸附形態(tài)[26]。XAFS采集了Cu的K吸收邊(8 979.0 eV)光譜，樣品采用熒光模式，固體參照樣(CuCl、CuS、Cu3PO4)和液體參照樣[0.1 mol/L Cu(OAc)2·H2O]采用透射模式，X射線能量范圍為8 859～9 979 eV，掃描步長依次為5,2,0.7,1,3,4,5,6 eV。數(shù)據(jù)分析采用NSRL-XAFS軟件，光譜經(jīng)過背景扣除、歸一化、μ0擬合、E-k轉(zhuǎn)化等步驟得到EXAFS圖譜。XANES圖譜與參照樣對比表明在菌體表明Cu主要以Cu(II)形態(tài)存在，EXAFS圖譜表明Cu(II)可能在菌體表明以C-O-Cu形態(tài)為主，形成了羧酸銅絡(luò)合物。

Hashimoto等利用EXAFS光譜研究了好氧和厭氧條件下土壤中Ag納米顆粒(AgNP)和離子Ag(AgNO3)的化學(xué)形態(tài)變化過程[27]。火山灰質(zhì)土壤樣品中按1 000 mg/kg加入AgNP或AgNO3，在25 ℃ 的好氧或厭氧條件下培育30 d后取固體樣品做XAFS分析。Ag的K吸收邊(25 516 eV)光譜被采集，同時(shí)采集了標(biāo)準(zhǔn)參照樣(Ag2CO3、AgNO3、AgCl、AgSO4、Ag2S、AgNP、Ag箔)及合成參照樣(Ag吸附在水鐵礦、水鋁礦、水鈉錳礦、腐殖質(zhì)、高嶺石上形成的樣品)圖譜。標(biāo)準(zhǔn)參照樣采用透射模式，合成參照樣和土壤樣品采用熒光模式。數(shù)據(jù)經(jīng)背景校正、歸一化和k空間轉(zhuǎn)化得到EXAFS圖譜，結(jié)合參照樣圖譜進(jìn)行線性擬合以獲得樣品化學(xué)物種組成。結(jié)果表明：好氧條件下，AgNO3全部被腐殖酸和黏土礦物吸附，AgNP基本不變；厭氧條件下，83%AgNP轉(zhuǎn)變?yōu)锳g2S，AgNO3約50%還原為金屬Ag或被黏土礦物吸附。

Lee等[28]在熒光模式下通過Zn的K邊EXAFS圖譜研究了Zn在蒙脫石表面的吸附形態(tài)，結(jié)果表明吸附形態(tài)隨時(shí)間不同而變化。在初始Zn濃度為10-3mol/L，pH為中性的溶液中，6個(gè)月以后Zn以8面體結(jié)構(gòu)形式存在，Zn-O配位數(shù)約為6，原子間距0.202～0.207 nm；第11 d的樣品中，第2殼層的Zn—Zn配位表明形成了多核表面絡(luò)合物或表面沉淀；第20 d以后的樣品中，第2殼層的Zn—Zn和Zn—Si配位表明在蒙脫石表面形成了混合金屬共沉淀，如Zn-層狀硅酸鹽沉淀，而這種共沉淀作用可降低Zn的濃度、移動(dòng)性及毒性作用。

從以上文獻(xiàn)回顧可以看出：運(yùn)用XAFS技術(shù)可以探測土壤固-液微觀界面上的分子結(jié)合機(jī)制，在研究重金屬在土壤微界面的結(jié)合狀態(tài)、氧化還原性質(zhì)、遷移轉(zhuǎn)化過程及生物可利用性等方面可提供直接性證據(jù)支持，對闡明重金屬在土壤多組分界面分布及其運(yùn)移和歸宿、評估重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)及污染土壤原位修復(fù)提供了科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐。

3 結(jié)語

土壤重金屬污染防治是我國當(dāng)前環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的重要任務(wù)，土壤重金屬污染化學(xué)研究是建立行之有效的污染防治技術(shù)的基礎(chǔ)和關(guān)鍵。傳統(tǒng)化學(xué)提取方法僅能從操作意義上定義重金屬的化學(xué)形態(tài)特征，而基于同步輻射的XAFS分析技術(shù)可以提供重金屬污染的原位化學(xué)特征，為針對性和高效的污染防治技術(shù)的開發(fā)提供了基礎(chǔ)。XAFS技術(shù)已經(jīng)逐步應(yīng)用于土壤重金屬元素的化學(xué)形態(tài)、分布特征和土壤固-液微界面狀態(tài)及過程機(jī)制研究，形成了對重金屬污染在分子、原子級別的微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)的精確認(rèn)識。隨著第3代同步輻射光源的不斷發(fā)展和第4代光源的開工建設(shè)，X射線的能量范圍將覆蓋從軟到硬X射線的更大范圍，能量、時(shí)間和空間分辨率不斷提高，XAFS技術(shù)將在土壤重金屬污染微觀化學(xué)領(lǐng)域呈現(xiàn)出更大優(yōu)勢。