周攀飛，姚安康，王少飛，李瀚宇，許長海，杜金梅

(1.江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122；2.北京中紡化工股份有限公司，北京 100176)

硅約占地表元素含量的26%，僅次于氧，是自然界含量豐富的元素。隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)一直保持著強(qiáng)勁的發(fā)展態(tài)勢。有機(jī)硅化合物主要以Si—O—Si鍵為骨架結(jié)構(gòu)，其鍵角可以在105～180 °之間變化；相對較長的Si—O鍵和Si—C鍵增加了相鄰疏水烷基間的空間距離，烷烴基團(tuán)可圍繞骨架自由旋轉(zhuǎn)，聚合物構(gòu)象易于改變，表現(xiàn)出較高的柔順性和拒水能力[1]。通過控制骨架的長度、有機(jī)基團(tuán)的種類和骨架的交聯(lián)，可得到性質(zhì)差異化的硅氧聚合物，具備拒水拒油、耐高溫、抗紫外輻射、高透光等性能。有機(jī)硅的深加工產(chǎn)品主要有硅油、硅橡膠、硅樹脂、硅烷偶聯(lián)劑，可應(yīng)用在紡織、航天航空、生物醫(yī)療、交通運(yùn)輸、電子電氣、建筑等行業(yè)，有著“工業(yè)味精”、“科技發(fā)展催化劑”的美稱[2]。在紡織領(lǐng)域，有機(jī)硅可在織物的拒水整理及對其他拒水產(chǎn)品的改性上起重要作用。

1 有機(jī)硅類拒水整理劑

1.1 商用有機(jī)硅拒水劑

目前市面上主要使用的拒水整理劑有疏水性長碳鏈脂肪烴、有機(jī)硅和有機(jī)氟幾大類[3]。有機(jī)氟物質(zhì)難以降解，具有高生物累積性和多毒性，對生態(tài)環(huán)境存在嚴(yán)重的威脅。尋求氟碳拒水劑替代物成為近年來的研究熱點(diǎn)。有機(jī)硅拒水整理劑具有表面張力較低、摩擦因數(shù)小的特點(diǎn)[4]。硅氧基團(tuán)以特殊的“傘型”結(jié)構(gòu)排布在基材表面，形成連續(xù)的烷基層，使纖維(或織物)獲得拒水性的碳?xì)浔砻?。且有機(jī)硅拒水整理劑處理后織物平滑柔軟，防水透氣，對皮膚無刺激[5-6]。有機(jī)硅類商品拒水劑有含氫硅油、羥基硅油和氨基硅油等[7]。硅氫乳液在催化劑作用下，可自身脫水縮合，Si—H水解形成Si—OH鍵，與纖維素上的羥基反應(yīng)形成醚鍵，從而在織物表面交聯(lián)成膜。

趙成英[5]使用市售含氫硅油乳液EMUL-269對織物進(jìn)行軋烘處理，發(fā)現(xiàn)其可賦予織物優(yōu)異的拒水性、耐洗滌性和良好的手感，適用于棉、滌綸、尼龍及混紡織物，尤其是棉類織物。Turalija等[8]采用絲網(wǎng)印花的方式將一系列乙烯基改性聚硅氧烷(SFA)涂覆在莫代爾、滌棉和聚酰胺織物上，在織物表面形成交聯(lián)網(wǎng)狀薄膜，并通過適當(dāng)調(diào)整纖維材料、織物結(jié)構(gòu)和印刷條件，在保持織物透氣情況下賦予織物拒水性。郭曉曉[9]以側(cè)鏈含氫硅油(PHMS)與端乙烯基硅油(VPS)為原料制得的固體有機(jī)硅彈性體(SSE)微球分散于氨基硅油(ASO)進(jìn)行復(fù)配乳化，得到有機(jī)硅彈性體織物整理劑。在最佳處理?xiàng)l件下，乳液整理后棉織物表面形成的膜比較均勻，柔軟性和防水性能較好，靜態(tài)接觸角可達(dá)142°。

1.2 有機(jī)硅拒水劑的合成

除了利用商用硅油，也常組合含有乙烯基、氨基、環(huán)氧等基團(tuán)的硅氧烷，在催化劑存在下交聯(lián)制備各種反應(yīng)性有機(jī)硅拒水劑，其合成方法按反應(yīng)機(jī)理可分為硅氫加成法、乳液加成法、水解縮聚法等[10-11]。

李天龍[12]采用饑餓態(tài)半連續(xù)種子乳液聚合法，用八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)單體，氫氧化鉀為催化劑，80 ℃制備聚硅氧烷種子細(xì)乳液；再用正硅酸四乙酯(TEOS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性，制備出具有良好柔順性的復(fù)合交聯(lián)型有機(jī)硅拒水劑。通過對棉布接觸角和淋水實(shí)驗(yàn)的測試，發(fā)現(xiàn)在1%使用濃度下棉織物與水的接觸角可達(dá)105°，淋水實(shí)驗(yàn)評(píng)分達(dá)到95分，具有良好的拒水效果。

有機(jī)硅中的烷氧基團(tuán)易與織物表面的羥基反應(yīng)，與織物緊密連結(jié)，而改性硅油上多種基團(tuán)的存在為其在保留拒水性的同時(shí)進(jìn)一步塑造性能提供了可能。楊統(tǒng)林[13]通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合使氨基硅油上的氨基產(chǎn)生自由基，并進(jìn)一步引發(fā)單體聚合，在硅油上接枝溫敏高分子鏈，經(jīng)整理的棉織物可通過改變溫度實(shí)現(xiàn)親/疏水性的可逆轉(zhuǎn)變[13]。

2 有機(jī)硅改性拒水劑

提高聚合物的成膜性、疏水性、抗污性、耐高低溫性、耐水性和力學(xué)強(qiáng)度等綜合性能已成為近年來的研究熱點(diǎn)[14-17]。通過反應(yīng)性基團(tuán)的交聯(lián)或硅氧烷的水解縮合實(shí)現(xiàn)同聚氨酯、丙烯酸酯類拒水劑進(jìn)一步結(jié)合，使其它拒水劑兼具有機(jī)硅低表面能、自交聯(lián)、柔軟的特性。尤其是硅烷偶聯(lián)劑作為有機(jī)硅中的重要門類，在改性方面發(fā)揮著巨大的作用，其品種多、用量少且效果顯著。改性中常用的硅烷偶聯(lián)劑的基本結(jié)構(gòu)通式為：

Y—R—Si—X3

2.1 有機(jī)硅改性丙烯酸酯拒水劑

丙烯酸酯聚合物乳液在涂層基料上使用尤為廣泛，是良好的成膜物質(zhì)，具有耐光、耐候、透光、強(qiáng)度高和成本較低等優(yōu)點(diǎn)，但聚丙烯酸酯薄膜存在高溫發(fā)黏、低溫易脆的缺點(diǎn)[18]。常用的氟改性丙烯酸酯雖具有較好的可聚合性和加工性，但含氟丙烯酸酯涂層與纖維間并無化學(xué)鍵鍵連，與織物表面結(jié)合較差，經(jīng)過劇烈的水洗，極易喪失疏水性能，且氟的引入會(huì)給環(huán)境帶來一系列問題[19]。向丙烯酸酯乳液中加入硅烷偶聯(lián)劑后，可形成穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，有利于形成連續(xù)致密的乳膠膜，產(chǎn)品穩(wěn)定性、耐久性提高；同時(shí)成膜時(shí)硅上的低表面能烷烴基團(tuán)會(huì)富集在膠膜表面，在一定程度上阻礙水分子的滲透，改善丙烯酸酯乳液的拒水性能[20]。

目前大多采用化學(xué)法實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅改性丙烯酸酯，按反應(yīng)機(jī)理可分為：縮聚法、自由基聚合法和硅氫加成法。圖1為有機(jī)硅改性中各種反應(yīng)原理示意圖。有機(jī)硅和聚丙烯酸酯兩種聚合物的相容性差，共聚不易進(jìn)行，采用種子乳液聚合是目前制備硅丙乳液的主要方法。種子乳液聚合得到的乳液平均粒徑較小，粒徑分布較窄。顧麗娜[21]先用八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(KH571)半連續(xù)種子乳液聚合法合成有機(jī)硅種子乳液，再滴加丙烯酸酯功能單體和過硫酸銨引發(fā)聚合，制得有機(jī)硅改性丙烯酸酯拒水劑。硅丙膠膜的動(dòng)態(tài)接觸角與純丙膠膜的接近，但靜態(tài)接觸角遠(yuǎn)大于純丙乳液膠膜。對滌綸織物進(jìn)行涂層整理后，比對應(yīng)的純丙整理更柔軟、滑順，且成膜低溫不硬，高溫不黏。

圖1 有機(jī)硅改性中各種反應(yīng)原理示意圖

通過硅烷偶聯(lián)劑的自交聯(lián)，改善乳液的交聯(lián)性和成膜性，可有效提高丙烯酸酯乳液膜的熱穩(wěn)定性和疏水性[22]。楊番[23]以乙烯基硅油、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷(TRIS)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯(AA)為主要原料，陽離子型OAATAC和非離子型DNS500為復(fù)配乳化劑，制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的陽離子型含硅丙烯酸酯乳液型拒水劑。對棉織物進(jìn)行整理，接觸角達(dá)120°。對聚合物結(jié)構(gòu)和耐熱性能進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，加入有機(jī)硅形成的膜更加致密，同時(shí)含硅基團(tuán)在膜的表面聚集，使得丙烯酸酯共聚物的分解溫度提高了20 ℃，大大提高了熱穩(wěn)定性。

2.2 有機(jī)硅改性聚氨酯拒水劑

聚氨酯是一種多用途聚合物，有著多樣的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能，近年來的研究重點(diǎn)多集中在水性自乳化聚氨酯上。水性聚氨酯分散體黏度低，揮發(fā)性有機(jī)物少，易燃性低，使用方便；但產(chǎn)品耐水性較差，黏附力低。通過物理或化學(xué)方法引入具有特殊功能基團(tuán)的有機(jī)硅，能彌補(bǔ)水性聚氨酯耐水性的不足，并有助于進(jìn)一步賦予水性聚氨酯低溫柔軟性和高熱穩(wěn)定性[24-26]。在聚氨酯中引入有機(jī)硅鏈段的方法有封端法，即由較高分子量硅氧烷的活性端羥基與聚氨酯預(yù)聚體中殘留的異氰酸根(—NCO)反應(yīng)引入；擴(kuò)鏈法，將合成的多官能度硅烷偶聯(lián)劑作為擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑，引入到聚氨酯分子骨架；接枝法，用有機(jī)硅對多元醇進(jìn)行接枝改性，然后再通過聚合引入到聚氨酯分子中[27]。以上改性可以有效地賦予聚合物有機(jī)硅的性能。

胡靜[26]運(yùn)用封端法，將端羥基丁基聚硅氧烷作為水性聚氨酯的封端劑，制備具有自交聯(lián)性質(zhì)的水性聚氨酯乳液。該制備工藝簡單，所制備乳液的穩(wěn)定性良好，改性后聚氨酯膜的水接觸角超過90°，膠膜的機(jī)械性能、剝離強(qiáng)度、耐熱性和耐水性等均有顯著提高。洪國沈[28]用端羥丙基封端聚硅氧烷替代部分聚醚，作為擴(kuò)鏈劑，嵌段改性制備羥丙基封端聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液，用于滌綸織物的涂層整理。整理后織物的靜水壓和接觸角均有所提高，尤其接觸角提高顯著，達(dá)到136°。采用接枝法，Shaik等[29]利用氨基硅烷偶聯(lián)劑(APTMS)與環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑(GPTMS)的開環(huán)反應(yīng)制備新的雜化二醇交聯(lián)劑，合成一種具有9個(gè)硅氧烷基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑，同蓖麻油、異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)，制備出一系列蓖麻油基有機(jī)硅聚氨酯雜化材料，具有優(yōu)異的耐水性和耐溶劑性。

通過物理方法在聚氨酯表面引入有機(jī)硅納米粒子，納米有機(jī)硅表面富含游離硅氧烷基團(tuán)，可利用這些硅氧烷基團(tuán)的水解，提高聚氨酯的表面性能。Piotr Krol等[30]用聚硅氧烷納米粉末對聚氨酯涂層進(jìn)行物理共混改性，實(shí)驗(yàn)表明納米改性劑起到了增塑劑的作用，它穿透聚合物鏈，導(dǎo)致聚氨酯硬段和軟段之間的相互作用減弱，形成更均勻的表面。且在含有5%納米粉體的情況下，原本包含在核殼納米顆粒核心中的納米改性劑的疏水段大量出現(xiàn)在薄膜表面，獲得非極性涂層，聚氨酯涂層的水接觸角為110°。

2.3 有機(jī)硅改性聚氨酯-丙烯酸酯類拒水乳液

丙烯酸酯乳液成本低且具有優(yōu)異的耐水和機(jī)械性能，但其薄膜存在“冷脆熱黏”問題[18]。聚氨酯具有良好的黏附性、彈性和耐磨性，但所具有的極性表面導(dǎo)致耐水性較差、熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性低，且價(jià)格相對較高[30-32]。聚氨酯-丙烯酸酯聚合物可以結(jié)合二者的優(yōu)點(diǎn)，已在膠黏劑、涂料、表面處理和紡織工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。在聚氨酯-丙烯酸酯體系內(nèi)引入低表面能物質(zhì)有機(jī)硅，可進(jìn)一步提高涂層的疏水性和柔軟性。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一種常用的疏水性有機(jī)硅，可將其引入到聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。Yi等[33]通過研究PDMS對乳液性能(粒徑、分布、流變性)、膜性能(應(yīng)力應(yīng)變性能、儲(chǔ)能模量、玻璃化溫度、硬度、光澤、耐水性)和表面性能(形貌、水接觸角)的影響，發(fā)現(xiàn)由于PDMS分子鏈與聚氨酯-丙烯酸酯的剛性鏈具有不相容性，導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)松散，氣體可以很容易的通過；又由于PDMS鏈的高遷移率，導(dǎo)致產(chǎn)品具有非常低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，故膜柔軟性優(yōu)異；當(dāng)PDMS含量從0增加到10%時(shí)，接觸角從72°顯著增加到101°?？梢?，聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合膜不僅具有較高的柔韌性，而且可以大大提高膜的表面疏水性[34]。

高旭瑞[35]以端羥基聚醚改性硅油(THPDMS)與聚碳酸酯二元醇(PCDL)為復(fù)合多元醇組分，同異氰酸根反應(yīng)，在聚氨酯-丙烯酸酯中引入有機(jī)硅軟鏈段。聚醚硅油的加入能夠在一定程度上提高膠膜的熱穩(wěn)定性，隨著硅油含量的增加乳液的粒徑逐漸增大，水接觸角增大，膠膜吸水率降低。在最優(yōu)反應(yīng)條件下所得膠膜有較好的耐水性，吸水率為1.44%，水接觸角為99°。同樣，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和丙烯酸-2-羥乙酯反應(yīng)生成的雙羥基硅烷偶聯(lián)劑，可作為小分子擴(kuò)鏈劑引入聚氨酯-丙烯酸酯體系。這一合成反應(yīng)簡單高效，產(chǎn)物無需提純即可直接使用[36]。

2.4 有機(jī)硅改性無機(jī)納米顆粒

眾所周知，將具有層次結(jié)構(gòu)的微/納米結(jié)構(gòu)與低表面能材料結(jié)合是構(gòu)建拒水表面的有效方法。納米顆粒在改變織物表面粗糙度上有著明顯的作用；同時(shí)，除了改善疏水性能，不同納米顆?？梢再x予織物額外的功能，如抗菌、抗紫外、阻燃等[37]。硅氧烷可以水解制備構(gòu)建織物粗糙結(jié)構(gòu)的納米SiO2[38]，同時(shí)也是無機(jī)納米粒子表面改性的常用物質(zhì)。經(jīng)有機(jī)硅改性后的納米顆粒不會(huì)損害產(chǎn)品表面疏水性和透明性，還能增強(qiáng)膜的模量、拉伸強(qiáng)度和表面疏水性[39]，擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。

在織物上物理沉積納米顆粒，并涂覆有機(jī)硅可以有效提高織物的疏水性能。Maji[40]和M Z K[41]用粉煤灰顆粒和飛灰顆粒在棉纖維表面上構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)，并將三甲氧基十八烷基硅烷(OTMS)施加到涂有灰分的織物上以賦予低表面能，織物的水接觸角可達(dá)153°。然而，這種物理沉積下形成的微納米結(jié)構(gòu)在機(jī)械力作用下極易磨損脫落，喪失疏水性能。對納米顆粒進(jìn)行改性，提高與織物的結(jié)合力，完善應(yīng)用性能已成為一個(gè)迫切的要求。

Kowalczyk等[42]對二氧化硅進(jìn)行乙烯基三乙氧基硅烷改性，并施加在非織造織物上，在纖維表面形成一層薄的、堅(jiān)硬的、有彈性的疏水性有機(jī)硅涂層，再通過電暈放電活化聚酰胺非織造布表面，提高涂層的穩(wěn)固性，得到的織物具有130～140°的水接觸角。程洋[43]以γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)為改性劑，制得氨基改性納米二氧化硅溶膠。棉織物經(jīng)其整理后再浸軋低表面能聚二甲基硅氧烷。處理后的棉織物與水的接觸角為153°，滾動(dòng)角為9°；經(jīng)20次皂洗后與水的接觸角仍可達(dá)138°，滾動(dòng)角為20°，涂層穩(wěn)定性明顯提高。

納米顆粒的團(tuán)聚效應(yīng)及不相容性會(huì)阻止其與介質(zhì)混合形成穩(wěn)定體系。對竹粉和鋁酸鍶熒光粉進(jìn)行含氫硅油接枝改性后，納米顆粒實(shí)現(xiàn)親油性轉(zhuǎn)變，可以很容易分散到油性介質(zhì)聚乙烯中從而制備出均質(zhì)納米顆粒復(fù)合材料。經(jīng)掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料中熒光粉和竹粉在基體中分散均勻、團(tuán)聚減少、界面黏合強(qiáng)度改善。復(fù)合材料經(jīng)含氫硅油改性后，游離羥基數(shù)量減小，接觸角可達(dá)100°[44]。

3 有機(jī)硅在其他方面的應(yīng)用

為使天然纖維增強(qiáng)復(fù)合材料更廣泛地應(yīng)用于室外，基質(zhì)/天然纖維界面黏結(jié)性較差是需要解決的最重要的問題之一?？蓸O化羥基導(dǎo)致了纖維固有的極性和親水性，與疏水性聚合物基體之間必然會(huì)形成不良的界面，在復(fù)合過程中易發(fā)生不均勻分布和成束團(tuán)聚。可利用拒水改性原理，降低基材表面能，提高疏水性并改善其與不同介質(zhì)的相容問題[45-46]。硅烷化處理是植物纖維最廣泛和經(jīng)常采用的化學(xué)處理方法[47]。

Georgopoulos等[48]對亞麻纖維進(jìn)行3-氨基丙基三乙氧基硅烷處理，降低了亞麻纖維的親水性，改善與疏水性聚乳酸的作用力。制備的聚乳酸/亞麻復(fù)合材料，通過三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)、蠕變實(shí)驗(yàn)分析，2%的硅烷含量就能有效提高所制復(fù)合纖維的力學(xué)性能。同樣，用氨基硅油處理苧麻纖維，在分子間作用力作用下，氨基硅油與纖維發(fā)生相互作用，氨基硅油分子鏈傾向于極性氨基指向纖維，疏水性烷基向外突出。纖維表面性質(zhì)由親水改為疏水，改善了苧麻纖維與聚合物的界面相容性[49]。

烷氧基硅烷上的反應(yīng)性基團(tuán)，可起到“橋”的作用，在有機(jī)硅改性后的表面引入其他功能性物質(zhì)，賦予織物更多性能，如耐水性、生物活性、阻燃抗菌等。這些功能性物質(zhì)的黏附穩(wěn)定性與纖維表面形態(tài)、表面能、化學(xué)組成和官能團(tuán)類型有關(guān)[42]。

膨脹阻燃劑(IFR)的抗撕裂、低煙、低毒等優(yōu)點(diǎn)受到研究者的極大關(guān)注。但I(xiàn)FR與基體的相容性較差，耐水性較弱。為了解決上述問題，可利用硅烷偶聯(lián)劑對其進(jìn)行表面改性，以增加IFR與織物的緊密連結(jié)，同時(shí)又可賦予織物疏水性[50]。Liu等[50]用KH550和硅樹脂對聚磷酸銨(MAPP)進(jìn)行改性并處理織物。對改性聚磷酸銨的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)改性后MAPP接觸角高達(dá)148°，具有良好的疏水阻燃性能。

4 結(jié)束語

有機(jī)硅單純作為拒水助劑使用時(shí)效果有限，需要結(jié)合其他疏水性物質(zhì)和增加粗糙度的方法。利用硅氧烷基團(tuán)水解交聯(lián)特性，可改善物理或化學(xué)復(fù)配物的拒水性、黏附性、柔軟性、穩(wěn)定性、相容性等。生產(chǎn)時(shí)間的過長問題、催化劑的選擇和制造以及溶劑選擇問題限制著有機(jī)硅的進(jìn)一步發(fā)展。有機(jī)硅多樣的構(gòu)造特性使得其在材料改性時(shí)存在極大的復(fù)雜性，仍需大量的實(shí)驗(yàn)佐證，但其優(yōu)點(diǎn)毋庸置疑，將會(huì)有著巨大的應(yīng)用前景。