李秋霖，謝翼飛，劉國，張丹，唐浩然，邢云霄，李春雪

(1.地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059；2.國家環(huán)境保護(hù)水土協(xié)同控制與聯(lián)合修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059；3.成都理工大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610059；4.中國科學(xué)院成都生物研究所，四川 成都 610041；5.中國科學(xué)院環(huán)境與應(yīng)用微生物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610041；6.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；7.四川師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，四川 成都 610068)

工業(yè)廢水、生活污水和農(nóng)業(yè)徑流的大量排放，使水體中硝酸鹽濃度上升導(dǎo)致富營養(yǎng)化問題突出[1]。目前，我國過半城市已出現(xiàn)硝酸鹽污染[2]。自養(yǎng)反硝化菌可利用無機(jī)物(如硫化物、氫氣、二價鐵)作電子供體，利用無機(jī)碳(如碳酸氫鈉、二氧化碳)作碳源[3-5]脫氮。對于低C/N污染水體，傳統(tǒng)生物脫氮需額外投加碳源以維持微生物繁殖，這可能引發(fā)二次污染[6]。鐵炭微電解(ICME)是一種廣泛應(yīng)用于污水處理的電化學(xué)技術(shù)[7]，微電解可快速地為反硝化菌提供電子[8]，即使在有機(jī)碳源較少的情況下也能實(shí)現(xiàn)高效脫氮。本文將電化學(xué)法與生物法結(jié)合，構(gòu)建耦合脫氮體系，并考察其脫氮性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

葡萄糖、硝酸鉀、氯化銨、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、硫酸鎂等均為分析純；鐵炭填料(Fe-C)主要由零價鐵(Fe0)、活性炭(AC)和催化劑經(jīng)高溫融合構(gòu)成，其外觀呈球狀，主要特性及組成成分見表1。

表1 鐵炭填料物理特性及成分

表2 各階段培養(yǎng)基成分(g/L)

表3 模擬污水成分

1810A超純水儀；TDL-5-A低速大容量臺式離心機(jī)；DRP-9162電熱恒溫培養(yǎng)箱；82-1恒溫磁力攪拌器；BXM-30R立式壓力蒸汽滅菌器；SW-CJ-2FD雙人單面凈化工作臺；TU-1901紫外分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置為2 L塑料量筒，取樣口距離裝置底部 25 cm， 見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)分為控制組(A)、DB組(B)、ICME組(C)、MEBD組(D)，共4組(圖1)。各實(shí)驗(yàn)組底泥厚度均為15 cm；ICME組和MEBD組均在底泥之上鋪一層厚5 cm的鐵炭填料；DB組和MEBD組中DB菌劑投加量均為1.5‰(取50 mL活化后的DB菌液，5 000 r/min離心10 min后倒掉上清液，將菌懸液用去離子水洗入對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)裝置)。為模擬自然河道，在MEBD實(shí)驗(yàn)組中引入黑藻(長度為13 cm，種植6株)。將模擬污水緩緩加入實(shí)驗(yàn)裝置(避免擾動底泥)。每天上午10點(diǎn)取水樣于10 mL離心管，立刻保存至4 ℃冰箱待測。

1.3 分析方法

參照《水與廢水監(jiān)測分析方法》中的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法對各污染指標(biāo)進(jìn)行測定。采用納氏試劑分光光度法(HJ 535—2019)測定污水中的氨氮濃度；采用氨基磺酸分光光度法(SL 84—1994)測定污水中的硝酸鹽氮濃度；采用N-1-萘乙二胺分光光度法(GB 7493—87)測定污水中的亞硝酸鹽氮濃度；采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法(HJ 636—2012)測定污水中的總氮濃度。

2 結(jié)果與討論

圖2 不同實(shí)驗(yàn)組對的去除效果

圖3 各實(shí)驗(yàn)組中的累計(jì)

圖4 各實(shí)驗(yàn)組對的去除效果

2.4 TN去除效果

圖5為實(shí)驗(yàn)過程中總氮(TN)濃度的變化情況。

圖5 各實(shí)驗(yàn)組對TN的去除效果

2.5 MEBD脫氮動力學(xué)分析

2.5.1 一級反應(yīng)動力學(xué)方程擬合 反硝化過程可采用一級反應(yīng)動力學(xué)方程描述[16]。假設(shè)總氮的初始濃度為C0，t時刻的總氮濃度為Ct，以時間t為橫坐標(biāo)，-ln(Ct/C0)為縱坐標(biāo)，采用一級反應(yīng)動力學(xué)模型擬合MEBD去除總氮的過程。

圖6 MEBD脫氮一級反應(yīng)動力學(xué)擬合模型

由圖6可知，MEBD耦合體系脫氮過程符合一級反應(yīng)，擬合相關(guān)性系數(shù)R2=0.997 2，反應(yīng)式如下：

ln(Ct/C0)=-0.04t-0.155 3

(1)

即：

Ct=C0×e-(0.04 t+0.155 3)

(2)

2.5.2 Monod動力學(xué)模型推導(dǎo)與擬合 Monod動力學(xué)模型常被用于模擬污水處理中的酶促反應(yīng)，Monod方程式可以描述底物濃度與微生物繁殖間的關(guān)系。該模型有兩個前提條件：(1)反應(yīng)器體積維持不變，且呈完全混合的狀態(tài)；(2)微生物量維持穩(wěn)定，活性良好，微生物與底物之間充分接觸。

(3)

(4)

式中μmax代表微生物最大比增長速率，C為底物濃度，KC為飽和常數(shù)，μ微生物比增長速率，X為微生物濃度。

微生物的比增長速率與底物的比降解速率關(guān)系如下：

(5)

將式(2)、(3)代入上式，可得：

(6)

(7)

底物比降解速率又可表示為：

(8)

聯(lián)合式(7)和式(8)可得：

(9)

式(9)兩邊取倒數(shù)可得：

(10)

圖7 Monod線性回歸模型擬合

由圖7可知，Monod模型擬合曲線的斜率為15.408，截距為-0.145 1，相關(guān)系數(shù)R2=0.909 9,故MEBD耦合體系脫氮的Monod方程為：

(11)

(12)

2.5.3 動力學(xué)模型驗(yàn)證 為驗(yàn)證MEBD耦合體系脫氮動力學(xué)模型的可靠性，將t和C0分別代入一級反應(yīng)動力學(xué)方程和Monod方程，得出Ct值，并與實(shí)測值比較,結(jié)果見圖8。

圖8 MEBD脫氮動力學(xué)模型驗(yàn)證

由圖8可知，兩個方程的計(jì)算值和實(shí)測值的相關(guān)性較好，得到的公式能夠預(yù)測MEBD脫氮情況，說明Monod模型推導(dǎo)過程合理可信。在整個反應(yīng)過程中，一級反應(yīng)動力學(xué)模型計(jì)算值和實(shí)測值的吻合程度較為一致，比Monod模型能夠更好地描述TN的降解過程，這與Foglar等[17]的研究結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1)鐵炭耦合反硝化(MEBD)處理低C/N污水效果較好，脫氮效率可達(dá)63.89%。鐵炭微電解(ICME)和反硝化菌(DB)脫氮效果類似，脫氮效率分別為46.59%和37.09%。

(2)與Monod模型相比，一級反應(yīng)動力學(xué)模型更符合MEBD脫氮過程，相關(guān)系數(shù)0.997 2。